CC BY
58
УДК 665.662
Р. И. Хангильдин (к.т.н., доц.)1, Г. М. Шарафутдинова (к.т.н., доц.)2, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.)1, А. М. Фаттахова (асс.)3, А. Г. Кирсанова(студ.)
Изучение характеристик мембран, модифицированных соединениями железа и марганца
Уфимский государственный нефтяной технический университет 1 кафедра водоснабжения и водоотведения 2кафедра промышленной безопасности и охраны труда 3кафедра автомобильных дорог и технологии строительного производства 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195, тел. (3472) 284900, e-mail: martyashova@mail.ru
R. I. Khangildin, G. M. Sharafutdinova, V. A. Martyasheva, А. М. Fattakhova, A. G. Kirsanova
Study the characteristics of the membranes modified with iron and manganese compounds
Ufa State Peroleum Technological University 195, Mendeleyeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (3472) 284900, e-mail: martyashova@mail.ru
Приведены результаты исследований характеристик каталитических мембран с нанесенными соединениями железа и марганца. Изучались размеры пор модифицированных полимерных трековых мембран и изменение их проницаемости в зависимости от продолжительности процесса модификации. Установлено, что проницаемость мембран после нанесения соединений железа и марганца заметно падает, а ухудшение проницаемости зависит от продолжительности подготовки мембраны.
Ключевые слова: каталитические мембраны; проницаемость мембран; размеры пор.
Результаты предыдущих исследований авторов показали, что достаточно эффективными катализаторами для процессов неселективного окисления в системах водоочистки являются соединения марганца и железа 1. Они показали свою эффективность в гомогенных каталитических процессах окисления компонентов сточных вод 2. Однако в щелочных средах эффективность гомогенных катализаторов на основе соединений этих металлов падает. Процесс катализа переходит в гетерогенную область — на поверхность твердых частиц катализатора. Для повышения эффективности процесса катализаторы прикрепляют к твердым носителям 3. Носителями катализаторов в мембранном гетерогенном катализе являются мембраны 4.
Целью работы являлась оценка проницаемости мембран и размера их пор после моди-
Дата поступления 09.03.11
This article gives the results of researches the characteristics of catalytic membranes modified with compounds of iron and manganese. Were studied sizes of the pores of polymer-modified track membranes and change their permeability depending on the duration the process of modification. Is found that permeability of the membrane after application of iron and manganese compounds fall considerably, and worsening of permeability depends on the duration the preparation of the membrane.
Key words: catalytic membranes; permeability of membranes; pore size.
фикации мембран катализаторами на основе соединений железа и марганца.
Экспериментальная часть
Для приготовления каталитических мембран были отобраны стойкие к окислителям полимерные мембраны, а именно ультрафильтрационные трековые мембраны, селективный слой которых выполнен из полиэтилентереф-талата (лавсана).
На мембраны были нанесены соединения железа и марганца. Далее оценивалась величина пор и проницаемость мембран.
Определение размера пор на полученных ранее образцах мембран, покрытых биопленкой, производилось методом «точки пузырька» в соответствии с ГОСТ 5. Образец мембраны под номером 1 был контрольным.
Схема экспериментальной установки для определения точки пузырька показана на рис. 1.
Рис.1. Схема установки для определения точки пузырька мембран: 1 — выпускной клапан; 2 — манометр; 3 — ячейка для испытания; 4 — источник газа; 5 — регулятор давления.
В измерительную ячейку помещали исследуемую предварительно пропитанную водой мембрану. Затем ее заливали водой слоем 1—3 мм и начинали ступенчато повышать давление сжатого воздуха, регулируя его с помощью вентиля и выдерживая не менее 10 с на каждой ступени, до проскока первого пузырька через мембрану. Связь между давлением и радиусом поры гп (мкм), через которую прорвался пузырек, определяется уравнением Лапласа:
r =
п
^ cos д AP
где о — поверхностное натяжение воды при 22 оС, 0.0724 Н/м;
Р — давление, бар;
в — краевой угол смачивания материала водой.
При расчете было принято допущение, что поры имеют правильную цилиндрическую форму, и смачиваемость мембраны жидкостью абсолютная (cose = 1).
Проницаемость мембран относится к их основным технологическим свойствам, измеряется эта характеристика в м3/м2с. Проницаемость определялась на установке, в состав которой входила пластиковая емкость объемом 200 л, снабженная мерным стеклом и погружным высоконапорным насосом. Емкость предназначена для хранения исходного водного раствора. Высоконапорный насос марки MPI GRUNDFOS с частотным регулированием служит для подачи водного раствора в испытательную ячейку с мембраной. Установка укомплектована измерительными приборами: рота-
метрами и манометрами. Температура водного раствора в 22 оС поддерживалась с помощью терморегулятора в виде ТЭНа, опущенного в емкость с этим раствором.
Испытательная ячейка выполнена в виде двух металлических фланцев, между которыми размещены дренажная сетка, испытуемая мембрана, пористая подложка и уплотнитель-ная прокладка. Один из фланцев оборудован штуцерами для подвода исходного раствора и отвода концентрата. На другом фланце имеется штуцер для отвода пермеата.
Оценка проницаемости мембран проводилась следующим образом.
Мембрана помещалась в испытательную ячейку. Ячейка герметично закрывалась и подключалась к напорной линии насоса. Испытания мембран проводились под давлением 0.1, 0.2 и 0.3 МПа. Каждый образец мембраны ис-пытывался в течение 6 ч. Проницаемость мембран оценивалась по количеству полученного пермеата в каждой серии опытов.
Мембраны в процессе работы постепенно загрязняются различными органическими и минеральными отложениями, что сказывается на производительности мембран. Поэтому перед дальнейшими испытаниями мембран необходимо было промыть эти мембраны и снова проверить их проницаемость по выше описанной методике.
Промывка осуществлялась по рекомендациям производителя трековых мембран следующим образом.
Мембраны опускались в емкость с 10% раствором лимонной кислоты на 5 ч, затем промывались под струей воды с использованием мягкой поролоновой губки.
Результаты измерений и расчетов по оценке размера пор каталитических мембран приведены в табл. 1 и на рис. 2.
Рис. 2. Влияние продолжительности подготовки мембран на размер пор
Таблица 1
Результаты оценки пор испытуемых мембран
Номер образца мембраны Продолжительность приготовления мембраны, сут Давление появления щ в момент ^зырька, бар Диаметр пор, мкм
измеренное среднее
1 0 3.6 3.56 0.407
3.6
3.5
3.6
3.5
2 5 3.6 3.64 0.398
3.8
3.5
3.7
3.6
3 10 3.4 3.62 0.400
3.6
3.9
3.4
3.8
4 15 3.5 3.64 0.398
3.4
3.8
3.9
3.6
5 20 3.6 3.6 0.402
3.5
3.9
3.4
3.6
6 30 3.7 3.58 0.404
3.4
3.6
3.5
3.7
Таблица 2
Результаты испытаний проницаемости мембран
Номер образца мембраны Испытательное давление, МПа Количество пермеата, м3 Проницаемость мембраны, м3/м2с
1 0.1 0.00985 1.20 10-4
0.2 0.0205 2.50-10-4
0.3 0.0304 3.7010-4
2 0.1 0.00833 1.01 10-4
0.2 0.0168 2.05-10-4
0.3 0.0246 3.0010-4
3 0.1 0.00811 9.8810-5
0.2 0.0161 1.96 10-4
0.3 0.0243 2.96-10-4
4 0.1 0.00735 8.95-10-5
0.2 0.0146 1.7810-4
0.3 0.022 2.6810-4
5 0.1 0.0068 8.2810-5
0.2 0.0136 1.6610-4
0.3 0.204 2.49-10-4
6 0.1 0.0063 7.68-10-5
0.2 0.0127 1.5510-4
0.3 0.0188 2.29-10-4
Рис. 3. Изменение проницаемости мембран в зави- Рис. 4. Влияние продолжительности подготовки симости от трансмембранного давления мембран на их проницаемость
Таблица 3
Результаты испытаний проницаемости промытых мембран
Номер образца мембраны Испытательное давление, МПа Количество пермеата, м3 Проницаемость мембраны, м3/м2с
0.1 0.00985 1.2010-4
1 0.2 0.0205 2.50-10-4
0.3 0.0304 3.70-10-4
0.1 0.00835 1.02 10-4
4 0.2 0.0168 2.05-10-4
0.3 0.0252 3.07-10-4
0.1 0.0075 9.14-10-5
5 0.2 0.0149 1.82 10-4
0.3 0.0226 2.75-10-4
0.1 0.0072 8.77-10-5
6 0.2 0.0141 1.72 10-4
0.3 0.0218 2.66-10-4
Полученные данные по оценке пор подготовленных мембран показывают, что нанесение соединений железа и марганца практически не оказало влияние на размеры трековых пор мембран (коэффициент парной корреляции И=—0.05). Размер пор оставался неизменным (около 0.4 мкм) даже при экспозиции в 30 сут (рис. 2).
Результаты испытаний по оценке проницаемости каталитических мембран, представлены в табл. 2 и на рис. 3 и 4.
Полученные данные по проницаемости мембран показывают, что в процессе подготовки модифицированных мембран их проницаемость ухудшилась почти на 40%. В то же время
о 0,00015
!
///
/л
//
♦ Образец 4 ■ Образец 5
* Образец 6 Образец 1
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Трансмембранное давление, МПа
Рис. 5. Изменение проницаемости промытых мемб- Рис. 6. Влияние продолжительности подготовки ран в зависимости от трансмембранного давления мембран на их проницаемость после промывки
0
зависимость проницаемости мембраны от трансмембранного давления сохраняет свою пропорциональность.
Результаты испытаний на проницаемость промытых мембран приведены в табл. 3 и на рис. 5 и 6.
Испытания промытых мембран показали, что проницаемость мембран с продолжительностью подготовки до 10 сут включительно практически равна контрольному образцу мембраны. Поэтому можно предположить, что все отложения с поверхности этих мембран, в том числе и соединения железа и марганца, в процессе промывки удалились. Мембраны, на которые каталитически активные соединения наносились свыше 10 сут, полностью не восстановили свою первоначальную пропускную способность, по-видимому, из-за оставшихся на их поверхности отложений. Каталитическую активность отложений следует проверить в дальнейших испытаниях мембран.
Таким образом, проницаемость мембран после нанесения соединений железа и марган-
ца заметно падает. Ухудшение проницаемости зависит от продолжительности подготовки мембраны. Но зависимость проницаемости мембран от давления остается прямо пропорциональной. Испытания мембран по оценке их каталитической активности следует проводить с образцами, которые приготавливались более 10 сут.
Литература
1. Фаттахова А. М., Абдрахманова Ю. Ф., Кирсанова А. Г., Хангильдин Р. И., Мартяшева В. А., Шарафутдинова Г. М. //Баш. хим. ж.— 2010. Т.17, № 5.- С.16.
2. Сычев А. Я., Исак В. Г. Гомогенный катализ соединениями железа.- Кишинев: Штиинца, 1988.- 216 с.
3. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986.- 304 с.
4. Грязнов В. М. Металлы и сплавы как мембранные катализаторы /Под ред. В. М. Грязнова, Е. И. Клабуновского.- М.: Наука, 1981.- 180 с.
5. ГОСТ Р 505516-93. Мембраны полимерные. Метод определения точки пузырька плоских мембран.- М.: Госстандарт, 1993.- 12 с.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
