CC BY
78
Р. И. Хангильдин (к.т.н., доц.)1, Г. М. Шарафутдинова (к.т.н., доц.)2,
Ю. Р. Абдрахимов (д.т.н., проф., зав.каф.)2, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.)2
Ингибирование процессов биообрастания в мембранных биологических реакторах
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
1 кафедра водоснабжения и водоотведения,
2кафедра Промышленная безопасность и охрана труда 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 197; тел. (3472) 284900
R. I. Khangildin, G. M. Sharafutdinova,
Yu. R. Abdrakhimov, V.A. Martyasheva
Inhibition of processes biodeposits in membrane biological reactors
Ufa State Peroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, Russia, 450062; ph. (347) 2282400
Проведены исследования методов ингибирования процессов биообрастания в мембранных биологических реакторах (МБР) с помощью катализаторов, нанесенных на металлокерамическую мембрану. Установлено, что использование соединений кобальта и марганца в качестве модифицирующих мембрану катализаторов способствует уменьшению биологического обрастания мембраны и повышает производительность процесса очистки сточных вод в МБР.
Ключевые слова: катализаторы; мембранный биологический реактор; мембраны.
Мембранные биологические реакторы позволяют интенсифицировать процессы биологической очистки вследствие обеспечения высокой концентрации активного ила в реакторе и соответственно высокой окислительной мощности.
Основным фактором, влияющим на работу МБР, является снижение производительности мембранного процесса вследствие формирования биообрастаний на поверхности мембран.
При биологической очистке сточных вод с мембранной сепарацией очищенной воды и активного ила наблюдается повышение концентрации активного ила и других веществ в пограничном слое у поверхности мембраны. Это явление, с одной стороны, способствует интенсификации биологической очистки, а с другой — значительно уменьшает производительность мембранных установок вследствие снижения движущей силы процесса, способствует биоло-
Дата поступления 05.11.10
Researches of methods of inhibition of biodeposits in membrane biological reactors (MBR) by means of the catalysts put on a ceramic-metal membrane are made. It is established that use of cobalt and manganese compounds, as catalysts modifying a membrane, reduces biological deposits on membranes and raises productivity of process of sewage treatment in MBR.
Key words: catalysts; membranes; membrane biological reactor.
гическому обрастанию поверхности мембраны, которое может модифицировать ее поверхность и привести к деградации мембраны, и требует частой периодической регенерации мембраны. Все это в итоге снижает интенсивность процессов очистки воды в МБР.
Наиболее широко для защиты мембран от различных видов загрязнений, в том числе и биологических, используют метод обратных промывок. Однако, в отличие от коллоидных и минеральных веществ, биологические отложения удалить труднее, особенно во время фазы биологического роста 1. Биологическое загрязнение мембран отличается следующей особенностью: однажды образовавшись, биопленка в дальнейшем чрезвычайно трудно удаляется обратными промывками. Это происходит потому, что бактериальные клетки в процессе жизнедеятельности выделяют особые полимерные вещества (состоящие из полисахаридов,
протеинов и др.), которые помогают закрепиться им на различных поверхностях и соединяться между собой. Эти внеклеточные вещества, позволяющие бактериям развиваться в жестких условиях окружающей среды, защищают их и от воздействия биоцидов. В процессе работы на мембранной поверхности образуются зоны бактериального роста, которые не разрушаются в процессе обратной промывки и экранируют часть поверхности мембраны, снижая производительность установки.
Предлагается для уменьшения биологического загрязнения мембран их модифицирование различными полимерами для изменения заряда, смачиваемости и поверхностной структуры. Это позволяет уменьшить адгезию микроорганизмов к поверхности мембран 2.
Для предотвращения биологического загрязнения мембран используется предварительная обработка воды различными окислителями, например, такими, как хлор или озон. Но в МБР применение этого метода невозможно, так как это может повлиять на жизнедеятельность микроорганизмов активного ила. Таким образом, существует необходимость разработки новых эффективных методов защиты мембранных элементов от биологических загрязнений.
Для повышения эффективности промывки рекомендуется использовать дозирование окислителя в промывную воду 3-6. Но даже добавление повышенных доз биоцидов в промывочную воду (например, гипохлорита натрия в количестве 100 мг/л) не позволяет достичь полного восстановления производительности и очистки мембраны. После обработки биоцидами мертвые бактерии и биопленка по-прежнему остаются на поверхности мембраны и для их удаления необходимо интенсивное механическое воздействие — промывки с высокими скоростями транзитного потока внутри 1
модуля , или предлагается применять пневмоаэраторы 2. Поэтому очень важно не допускать в процессе эксплуатации МБР развития биообрастаний мембранных модулей.
Эффективность действия окислителей можно повысить применением катализаторов окисления. На наш взгляд, наиболее перспективным методом борьбы с биологическим загрязнением мембран в МБР является применение жидкофазного каталитического окисления.
Биологическая очистка воды в МБР производится в присутствии кислорода. Катализаторы окисления, нанесенные на мембрану, за
счет окислительно-восстановительного потенциала активных центров могут адсорбировать кислород, концентрация которого у поверхности мембранного сепаратора несколько выше, чем в объеме биореактора из-за концентрационной поляризации. Катализаторы могут переводить кислород в атомарное состояние в виде ион-радикалов в форме супероксид-, пероксид-ионов. Активные центры катализатора (М), работая как переносчики электронов с окисляемых веществ (А) на кислород, попеременно восстанавливаясь ионами окисляемых веществ и окисляясь молекулярным кислородом
е- е-
А ——>Мп+1 ^ Мп ——>02А ^ Мп+1 ^ Мп ^ О ,
могут обеспечивать высокие скорости окисления органических веществ, попадающих на мембрану, в том числе и микроорганизмов, и тем самым предотвращать биологическое загрязнение мембранного сепаратора.
В настоящее время используется множество различных разработанных катализаторов и методик их применения в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, но в области очистки сточных вод катализаторы, как правило, подбираются опытным путем, так как современное состояние теории катализа не имеет общего теоретического подхода к подбору катализаторов для реакций окисления смесей различных органических соединений.
Традиционными эффективными катализаторами окисления органических соединений являются благородные металлы, а также соединения элементов с частично незаполненными ё-оболочками 7-10: V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п, Мо, Рё, Р1, Ag и др.
Катализаторами могут быть и редкоземельные элементы с недостроенными ^оболочками. Считается, что наивысшей активностью в окислительных процессах обладает следующая группа окислов: Ag2O, Ре203, Сг203, Мп02, Со304, N10, СиО, V205, гпО 8.
При изучении вопроса о предвидении каталитического действия был сделан вывод о том, что в пределах определенной группы наблюдается зависимость активности катализаторов окисления от энергии связи кислород—катализатор. При этом с уменьшением прочности связи активность окислов возрастает, и для металлов четвертого периода можно построить следующий ряд 11: Со304 >Мп02 > Сг203 > >Ре20з >2п0 >V205 > ТЮ2.
Материалы и методы
Для борьбы с биобрастанием мембран были выбраны в качестве катализаторов соединения кобальта и марганца и проведены экспериментальные исследования эффективности их применения.
В МБР производилась биологическая очистка сточных вод, средние показатели качества которых составляли: БПКп — 140—150 мг/дм3, ХПК — 260—290 мг/дм3, взвешенные вещества — 130-150 мг/дм3, рН 7.8—7.9.
Были проведены три серии опытов:
— первая серия опытов проводилась с мембранным модулем, содержащим микро-фильтрационную немодифицированную металлокерамическую мембрану;
— вторая серия опытов проводилась с мембранным модулем, содержащим микро-фильтрационную металлокерамическую мембрану, модифицированную оксидами марганца;
— третья серия опытов проводилась с мембранным модулем, содержащим микро-фильтрационную металлокерамическую мембрану, модифицированную оксидами кобальта.
Для модифицирования мембраны оксидами марганца мембрану пропитывали азотнокислыми солями марганца и помещали на 1 ч в 20% раствор КаОИ. Затем мембрану промывали водой до исчезновения реакции на ион Ка+, сушили при 180 °С и прокаливали в воздушной среде при 1200 °С в течение 5 ч.
Для модифицирования мембраны оксидами кобальта мембрану пропитывали азотнокислыми солями кобальта и помещали на 1 час в 20%-й раствор КаОИ. Затем мембрану промывали водой до исчезновения реакции на ион Ка+, сушили при 180 °С и прокаливали в воздушной среде при 1200 °С в течение 5 ч.
Промывка мембран осуществлялась обратным током воды, содержащим 30%-й раствор перекиси водорода. Промывка производилась после каждой серии опытов (через 12 ч).
Результаты и обсуждение
Было проведено исследование изменения производительности мембранного биореактора в течение промежутка времени (12 ч) в зависимости от модификации применяемых мембран. Эксперименты показали, что при использовании для отделения активного ила мембранного модуля, содержащего обычную микрофильт-рационную немодифицированную металлокерамическую мембрану, происходит заметное
снижение производительности с течением времени. Результаты экспериментов показаны на рисунке. Снижение производительности связано с биологическим загрязнением мембраны.
При использовании мембранного модуля, содержащего микрофильтрационную металлокерамическую мембрану, модифицированную оксидами марганца, наблюдалось значительное увеличение производительности мембранного аппарата с течением времени по сравнению со случаем применения немодифициро-ванной мембраны (рис.). Увеличение производительности мембранной установки связано с процессом уменьшения биологического загрязнения мембраны. В данном случае (при использовании модифицированной мембраны) катализаторы, нанесенные на мембрану, обеспечивают высокие скорости окисления органических веществ, попадающих на мембрану, и, тем самым, предотвращают биологическое загрязнение мембранного сепаратора.
Время,ч
Рис. Изменение производительности МБР:
1— мембрана модифицированная оксидами марганца; 2 — мембрана модифицированная оксидами кобальта; 3 — немодифицированная мембрана
Серия опытов с применением мембранного модуля, содержащего металлокерамическую мембрану, модифицированную оксидами кобальта, также показала, что при применении данного вида модифицированных мембран наблюдается значительное увеличение производительности мембранного сепаратора по сравнению со случаем применения немодифицирован-ной мембраны. Увеличение производительности мембранной установки связано с процессом окисления органических соединений и уменьшения биологического загрязнения мембраны.
В ходе очистки сточных вод в мембранном сепараторе на модифицированной оксидами кобальта или оксидами марганца металлокерамической мембране протекают следующие процессы:
— разделение активного ила и воды;
— концентрирование у поверхности мембраны (концентрационная поляризация) частиц активного ила, минеральных и органических взвешенных веществ и растворенных газов, в том числе кислорода;
— сорбция активными центрами катализатора молекул кислорода 02 и его перевод в атомарное состояние в виде супероксид-ионов 02-, О2- или пероксид-иона 022-;
— окисление органических веществ, попадающих на поверхность мембраны и активные центры катализатора в процессе мембранного разделения;
— восстановление активных центров катализатора.
Таким образом, использование металлокерамических мембран, модифицированных катализаторами в виде оксидов кобальта и марганца, позволяет ингибировать процессы биообрастания в МБР и увеличить их производительность.
Литература
1. Первов А. Г., Андрианов А. П., Телитченко Э. А. // Крит. технол. Мембраны.- 2004.- №1.- С.З.
2. Lipp P., Baldauf G., Schick R., Elsenhans K., Stabel H. // Desalination.- 1998.- V.119.-P. 133.
3. Wilf I. // Desalination and Water Reuse.-2001.- V. 10/1.- P. 28.
4. Flemming H. C., Schaule G. Investigation on biofouling of reverse osmosis and ultrafiltration membranes. Part 2, Analysis and removal of surface films. Vom Wasser 73, 1989.- Р. 287.
5. Psoch C., Schiewer S. // Desalination.- 2005.175, №1.- P. 61.
6. Pasmore M., Todd P., Smith S., Baker D., Silverstein J., Coons D., Bowman C.N. // J. Membrane Science.- 2002.- V. 194.- Р.15.
7. Долгов В. H. Катализ в органической химии.-Л.: Госхимиздат, 1959.- 807с.
8. Каталитические свойства веществ. Справочник в 4-х т./ Под ред.В. А, Ройтера.- Киев: Наукова думка, 1968.- 1977с.
9. Технология катализаторов / Под ред. И. П. Мухленова.- Л.: Химия, 1974.- 328 с.
10. Семиколенов В. А. Нанесенные металлические катализаторы // Промышленный катализ в лекциях / под ред. проф. А. С. Носкова.- М.: Калвис.- 2005.- №2.- С. 79.
11. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986.- 304 с.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
