Изучение факторов, влияющих на точность комбинированных методов расчета Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.18

раздел ХИМИЯ

ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА

© Р. Р Сырлыбаева*, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 272 61 05.

E-mail: raulia@mail.ru

На примере комбинированных методов расчета, соответствующих расчетам в приближениях MP4/6-311+G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ, рассмотрены факторы, влияющие на их точность. Расчетами полной энергии для ряда соединений показано, что точность комбинированного расчета снижается при совместном применении двух и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов, а также разных методов учета электронной корреляции. Использование эмпирических поправок, учитывающих характер распределения электронов в молекуле, позволяет увеличить точность методов комбинированного расчета.

Ключевые слова: комбинированные методы расчета, расчет полной энергии, неэмпирические методы.

Введение

Использование методов комбинированного расчета (КМР) позволяет исследователю проводить изучение химических объектов в сложных приближениях с меньшими затратами ресурсов ЭВМ. В методах КМР значения полной энергии, соответствующие расчетам в сложных приближениях, получают путем прибавления различных поправок к значению энергии вычисленной с помощью более простого базисного набора (принцип аддитивности [1]). Примерами такого подхода являются процедуры 01 [1, 2], 02 [3], 02(МР2) [4], 03 [5], СБ8-д [6] и др.

В то же время большинство методов КМР все же остаются малоприменимыми для изучения сложных объектов, так как их схемы включают промежуточные расчеты, требующие больших затрат ресурсов ЭВМ. Основным путем создания методов КМР, пригодных для изучения сложных молекул, является дальнейшее упрощение приближений, используемых при вычислении набора поправок (инкрементов).

Целью данной работы явилось создание упрощенных КМР, применимых для изучения сложных объектов и выявление основных факторов, влияющих на их точность. В связи с этим нами разработаны варианты комбинированного расчета полной энергии, соответствующие прямым расчетам в приближениях МР4/6-311 +0^ё,р)//МР2/6-310(ё,р) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ.

Применимость схем была исследована при помощи расчетов полных энергий тестового набора молекул, включающего 46 органических соединений (табл. 1).

Методика проведения расчетов

Предлагаемым КМР соответствуют следующие схемы:

где А(+,:£) инкремент, учитывающий расширение базисного набора для тяжелых атомов за счет включения дополнительной поляризационной функции f и диффузной функции.

£[MP4/aug-cc-pvTZ] =

= £[MP4/cc-pvTZ] + A(aug) + К,

(2)

где A(aug) - инкремент, учитывающий расширение базисного набора за счет включения дополнительной диффузной функции.

Соответствующие исследуемым КМР значения инкрементов А(+,:0 и А(а^), вычисляются согласно представленным в табл. 2 уравнениям.

Таблица 1

Набор модельных соединений

£[MP4/6311+G(fd,p)] =

= £[МР4/6311 G(d,p)] + A(+,f) + К

(1)

Класс соединений Соединения

Углеводороды CH3CH3, CH3CH2CH3, C2H4, CH3CHCH2, C2H2

CH2O, CH3CHO, CH3CH2CHO,

CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH,

Кислородсодержащие CH3CHOHCH3, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, HCOOCH3, CH3COOCH3, окси-ран, оксетан, тетрагидрофуран

CH3NH2, CH3CH2NH2,

Азотсодержащие CH3NHCH3, HCONH2,CH3CONH2, азиридин, азетидин, пирролидин

Фторсодержащие CH3F, CH2F2, CH3CH2F, CH3CHF2, CH2FCH2F

Хлорсодержащие CH3CI, CH2CI2, CHCI3, CH3CH2CI, CH3CHCI2

Прочие H2O2, CO2, H2S, NH3, H2O, HCN, NH2NH2, Si2H6

* автор, ответственный за переписку

Определение инкрементов в различных методах Таблица 2

Метод Уравнение

MP4MP2A(+,fl6-311 A(+,f) = £[MP2/6-311+G(fd,p)] - £[MP2/6-311G(d,p)] (3)

MP4MP2a (+,fl6-31 A(+,f) = £[MP2/6-31+G(fd,p)] - £[MP2/6-31G(d,p)] (4)

MP4b31ypA(+,fl6-311 A(+,f) = £[B3LYP/6-311+ G(fd,p)] - £[B3LYP/6-311G(d,p)] (5)

MP4MP2A(aug)cc-pvTz A(aug) = £'[MP2/aug-cc-pvTZ] - £'[MP2/cc-pvTZ] (6)

MP4MP2A(a4cpvDZ A(aug) = £'[MP2/aug-cc-pvDZ] - £'[MP2/cc-pvDZ] (7)

Во всех представленных выражениях инкремент К является эмпирической поправкой, значение которой может быть равно нулю или вычислено по следующим уравнениям:

Поправка А: К = аН + Ь, (8)

где N - общее число электронов.

Поправка В: К = аНсоге + Ь^з1 + с^шг (9)

Поправка С: К = аНсоге + ЬНуз1 + сНра1Г + у (10)

В выражениях (8-10) Нсоге - количество остов-ных электронов молекулы, Нта1 - количество валентных электронов молекулы, Нра1Г - количество неподеленных электронных пар.

Значения коэффициентов а, Ь, с, у уравнений (8-10), представленные в табл. 3, получены методом наименьших квадратов.

Точность расчетов проверяли путем сравнения полученных данных с результатами прямого расчета в приближениях МР4/6-311+0(1іі,р) (методы МР4МР24(+л6_31Ь мР4МР2А (+,\3Ь МР4Ь31ур4(+Л6_311) и MP4/aug-cc-pvTZ (методы мР4мР24(аЧ,

МР4мР2А(аЧо^).

Равновесную геометрию для всех соединений находили в приближениях МР2/6-3Ш(ё,р) (методы МР4 мр24(+,‘)6.311, МР4 мр24(+,‘)6.31, МР4Ь31ур4(+Л6_311) и МР2/ cc-pvDZ (методы МР4 мP24(aug)cc.pvTZ, MP4мP24(aug)cc.pvDZ). Для нахождения значений инкрементов расчет полных энергий проводили в приближениях МР4/6-3110(ё,р), МР2/6-3110(ё,р),

МР2/6-3ш^а,р), МР2/6-31+а^а,р), мP4/cc-pvTZ, MP2/aug-cc-pvDZ. Значения полной энергии

МР2/6-311+а(1У,р), MP2/cc-pvTZ, MP2/aug-cc-pvTZ

cc-pvTZ5

определяли из расчетов MP4/6-311+G(fd,p), MP4/cc-pvTZ, MP4/aug-cc-pvTZ соответственно.

Расчеты проводились в программе PC Gamess [7].

Обсуждение результатов

Как видно из табл. 4, при К = 0 точность всех рассматриваемых методов представляется неудовлетворительной. Но при этом, для методов MP4 MP2A(+,f)6-311 и MP4 M2A(aug)cc_pvTZ, в которых базисные наборы для прямого и промежуточных расчетов имеют одинаковую степень расщепления, наблюдаются меньшие величины средних абсолютных (САО) и максимальных (МО) ошибок. Особенно это характерно для метода MP4 MP24(aug)cc.pvTZ.

Анализ погрешностей расчетов (рис.) показывает, что зависимость погрешностей расчетов полных энергий от общего числа электронов в соединении имеет линейный характер. Представленные в табл. 4 значения коэффициентов корреляции (R), соответствующие подобной зависимости между ошибками методов и количеством электронов в молекуле по-

расчетов методами

T2A(aug)

cc-pvTZ

могут быть значительно улучшены при использовании эмпирических поправок, связанных с электронным строением молекул.

Для методов MP4 МР2Д (+,f)6_31 и MP4MP24(aUg)cc-pvDZ подобная закономерность не является выраженной. Это, очевидно, связано с различием базисных наборов, используемых для расчета базового значения полной энергии и для нахождения инкрементов A(+f) или A(aug).

казывают, что результаты

MP4 MP2A(+f)6-311, MP4b31ypA(+f)6_3„ и MP4MP2A(aug),

Таблица 3

Значения коэффициентов для вычисления инкремента К

К MP4 MP2A(+f) 6-311 MP4 MP2A(+f 6-31 Mp4b31ypA(+f) 6-311 MP4MP2A(aug)cc-pvTZ MP4MP2A(aug)cc-pvDZ

A B C A B C A B C A B C A B C

a 0.76 0.88 0.90 1.53 5.37 5.31 7.43 0.65 0.78 0.18 -0.16 -0.15 0.06 -0.13 -0.29

b -6.56 0.18 0.31 -24.4 -1.54 -2.08 5.66 8.48 9.74 0.16 0.31 0.43 24.9 0.24 -1.34

c - 1.92 2.15 - -2.29 -3.29 - 33.9 36.3 - 0.88 1.09 - 8.1 5.15

y - - -2.80 - - 11.7 - - -27.5 - - -2.47 - - 34.7

и

<

0 -

Метод МР4Р2Л(+^6-311 • -100 - * • МР4Ь31урЛ(+^6-311

• • • моль 1 ¡1

• и * , -300 - щ < ' 1* • •

. 1 -400 -

.г«1' -500 -

0 10 20 30 40 50

Количество электронов

10 20 30 40 50 60 70

Количество электронов

0

Рис. Зависимость погрешностей расчета полной энергии, полученных по предложенным КМР от общего количества электронов в соединении при К = 0.

Таблица 4

Максимальные и средние значения погрешностей и коэффициенты корреляции соответствующие предложенным методам, Дж-моль-1

к МР4 МР2Д(+е6-311 МР4 МР2Д|+и МР4Ь31урД(+£)6-3п МР4МР2Д(аЧс-р^ ЛЛР4Мр2Д(аив) МР4 сс-руБ2

САО МО К САО МО К САО МО К САО МО К САО МО К

0 13 -49 14 109 210

А 2.7 13 0.90 16 82 0.51 31

В 1.0 8 0.98 6.5 35 0.96 16

С 0.8 7 0.99 5 27 0.97 11

Принимая во внимание линейный характер зависимости ошибки расчета от числа электронов нами была рассмотрена точность расчета полной энергии по предложенным методам КМР с учетом нескольких эмпирических инкрементов К, зависящих от электронного строения молекул.

В случае методов МР4 МР2Л(+Г)6-311 и МР4

МР2Д(ащ)

ое-рутг использование эмпирического инкремента А позволяет значительно улучшить точность, среднее абсолютные отклонения составляют 2.7 и 1.6 кДж-моль-1 соответственно. Максимальные отклонения в этом случае равны 12 и 9 кДж-моль-1 (табл.4).

Недостаток определения эмпирической поправки по уравнению (8) в первую очередь связан с отсутствием учета особенностей распределения электронов в молекуле: при таком подходе не учитывается количество остовных, валентных электронов и электронов неподеленных пар. Кроме того, одному значению общего числа электронов в молекуле может соответствовать целый ряд соединений разного строения (рис.). Для устранения данного недостатка методов были введены инкременты В и С, определяемые по уравнениям 9, 10 и зависящие от электронного строения молекулы.

Использование в методе МР4 МР2Д(+Г)6_з11 инкрементов В и С, позволило понизить ошибку более чем в два раза. Среднее абсолютное отклонение

-467 5.1 16 27 104

136 0.89 1.6 9 0.57 15 43 0.03

68 0.98 1.4 8 0.77 12 48 0.42

23 0.99 1.2 8 0.81 9.2 80 0.66

уменьшилось до 1 кДж-моль-1 при максимальном отклонении равном 7-8 кДж-моль-1. В методе МР4 МР2Д(аи8)сс.руТг введение указанных поправок не привело к значительному повышению точности: так, в случае использования поправки С, максимальное отклонение составило 8 кДж-моль-1, а средняя ошибка - 1.2 Дж-моль-1.

Для метода МР4 МР2Д(+1)6.311 в большинстве случаев использование поправок В и С приводит к лучшим результатам, чем использование поправки А. Исключения из этой закономерности обнаружены при расчетах методом МР4 МР2Д(+1)6.311 соединений, содержащих тройную связь или элементы третьего периода (РН3, 812И6), а также в некоторых других случаях (КН2КН2).

Использование поправок К в методах МР4 МР2Д(+1)6.31 и МР4МР2Д(аи8)сс.руС2 не позволило достичь химической точности методов (табл. 4).

Различия между приближениями для расчетов базовой энергии и нахождения инкрементов могут заключаться не только в базисных наборах, но и в методах учета электронной корреляции. Например, в рассмотренном нами методе МР4ь31урД(+1)6.311 применялись приближения, учитывающие электронную корреляцию как методом Мёллера-Плессе, так и БГТ методами.

Как видно из табл.4, несоответствие в прямом и промежуточных расчетах методов учета элек-

тронной корреляции привело к наиболее значительным ошибкам из всех полученных нами. Так, при К = 0 среднее и максимальное абсолютные отклонения равны 211 кДж-моль-1 и 469 кДж-моль-1 соответственно.

В то же время наблюдаемая корреляция между величинами погрешностей и размерами молекул указывает на то, что использование эмпирических поправок может значительно увеличить точность метода.

Как и в предыдущих случаях, наилучшие результаты были получены при использовании поправки С, применение которой привело к средним и максимальным абсолютным погрешностям равным 11 кДж-моль-1 и 22 кДж-моль-1 соответственно. Тем не менее метод МР4Ь31урД(+1)6 -311 не позволяет воспроизводить результаты прямого расчета с химической точностью.

Выводы

1. Применимость принципа аддитивности ограничена рамками одного базисного набора и совместное использование двух и трехкратнорасщеп-

ленных базисных наборов при нахождении инкрементов нецелесообразно.

2. Точность комбинированных методов расчета можно существенно повысить при помощи эмпирической поправки, найденной на основе особенностей распределения электронов в молекуле.

3. Различия в методах учета электронной корреляции в приближениях, используемых для расчета базового значения полной энергии и для нахождения инкрементов нежелательны.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pople J. A., Head-Gordon M., Fox D. J., Raghavachari K., Curtiss L. A. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. P. 5622-5629.

2. Curtiss L. A., Jones C., Trucks G. W., Raghavachari K., Pople J. A // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P. 2537-2545.

3. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P. 7221-7230.

4. Curtiss L. A., Raghavachari K., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 1293-1298.

5. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. // J.Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650-7657.

6. Ochterski J. W., Peterson G. A., Montgomery J. A. // J. Chem. Phys. 1996. V.104. P. 2598-2619.

7. Alex A. Granovsky, Режим доступа: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/games/index.html.

Поступила в редакцию 06.09.2008 г.