Изучение электропроводности растворов пектина методом кондуктометрического титрования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

664.292.002.612:543.257.5

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ПЕКТИНА МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

О.А.ИВОЛИНА, Г.М. ЗАЙКО

Кубанский государственный технологический университет

Для исследования электропроводности растворов пектина промышленного производства и кинетики щелочного деметоксилирования его с целью получения препаратов с заданной степенью этери-фикации нами применен метод кондуктометрического титрования. Объектом исследования служили 0,5%-е растворы свекловичного, яблочного и цитрусового пектиновых препаратов. Титровали 50 см3 раствора 0,1 н. раствором ЫаОН (прямое титрование) и 0,1 н. раствором НС1 (обратное титрование) при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Титрант добавляли порциями по 1 см3 с интервалом 5 мин и параллельным фиксированием pH раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги. Снимали с кондуктомера показания электрического сопротивления (величина обратная электропроводности) /?, Ом, и строили кондуктограммы свекловичного, яблочного и цитрусового пектинов (соответственно рис. 1, 2 и 3: — — прямое титрование;

—х—х---------обратное титрование; — падение

электропроводности).

групп (—С001ЧН4), что подтверждается качественной реакцией на ион аммония реактивом Нессле-ра. Присутствие этих групп объясняется тем, что на стадии технологического процесса — деминерализация коагулянта — применяется гидроксид аммония для установления требуемого значения pH.

Для анализа кондуктограмм их разбили на несколько участков, отражающих изменение состава растворов пектина.

Участок А—Б соответствует нейтрализации свободных карбоксильных групп пектина гидроксидом натрия. Свекловичный пектин на этом участке имеет отличительные особенности, заключающиеся в том, что наряду с нейтрализацией свободных карбоксильных групп (А—О) происходит взаимодействие с нейтрализованными аммиаком карбоксильными группами (О—Б).

Свекловичный пектин, по литературным данным, может содержать в своем составе до 2,5% ацетилированных гидроксильных групп [1]. Поэтому для него на этом участке также имеет место нейтрализация уксусной кислоты, эфирно связанной с остатком галактуроновой кислоты вторичной связью, с образованием ацетата натрия.

В ходе кондуктометрического титрования установлено, что деэтерификация пектинов начинается при pH 8 для яблочного и цитрусового и при pH 9 — для свекловичного. Смещение щелочного омыления свекловичного пектина в область более высокого pH связано с наличием в его составе нейтрализованных аммиаком карбоксильных

"Прямой” характер данного участка кондуктограмм обусловлен буферными свойствами: в системе имеется свободная пектиновая кислота и ее образующаяся соль — пектинат натрия. При добавлении едкого натра его гидроксильные ионы реагируют с водородом пектиновой кислоты и значение электропроводности и pH системы возра-

стает ния в по срг В т зован добав. резко вого V. наблк прово, Уча сложи менно титра] омыле омыле

СВЯЗЫ1

образа

метил<

1.257.5

{А

:СТВеН-[ессле-М, ЧТО

инера-

ЗОКСИД

нения

на не-

:остава

га сво-<сидом ■частке иощие-зодных заимо-сарбок-

м дан-. 2,5% Поэто-1 место :вязан-эичной

ндукто-

В СИС-

та и ее Три до-

5 ИОНЫ ТОТЫ и I возра-

Рис. 2

стает очень медленно, в основном за счет накопления в системе пектината натрия — более сильного по сравнению с пектиновой кислотой, электролита.

В точке Б большинство свободных и нейтрализованных карбоксильных групп оттитровано. При добавлении 1 см3 щелочи значение pH системы резко возрастает от 4 до 8 у яблочного и цитрусового и до 9 — у свекловичного пектина. При этом наблюдается значительное , увеличение электропроводности за счет избытка гидроксид-ионов.

Участок В—Г характеризует процесс омыления сложноэфирных групп пектиновой кислоты. Временной интервал между добавляемыми порциями титранта увеличили до 20 мин для более полного омыления. Падение электропроводности в хоДе омыления (вертикальные отрезки) обусловлено связыванием высокоподвижных гидроксид-ионов с образованием недиссоциирующего соединения — метилового спирта. Вместе с тем общий характер

изменения электропроводности раствора в ходе всего процесса носит ярко выраженную тенденцию к увеличению за счет постепенного нарастания в системе концентрации пектината натрия.

Установлено, что процесс деэтерификации заканчивается при pH 10 для всех пектинов.

Участки кондуктограмм А—Б и Б—Г дают возможность определить степень этерификации пектина, массовую долю свободных и метоксилиро-ванных карбоксильных групп по формулам [2]

К,

С, = (V,/ Ю-100; Ясоон = (узС45)/ЮР; = (У,с-31)/юл

соон

соосн.

где

к

К,

Сэ — степень этерификации, %;

соон

соосн,

— массовые доли свободных и меток-силированных карбоксильных групп, %;

— количество 0,1 н. №0Н, пошедшее на титрование карбоксильных групп: метоксилированных, общего числа, свободных, см3; концентрация раствора ИаОН,

Таблица I

С — 45, 31 —

моль/дм ;

грамм-эквиваленты свободной и метоксилированной карбоксильных групп, г;

Р — навеска пектина, г.

Участок Г—Д характеризует окончание процесса деэтерификации и нейтрализации образовавшихся при этом свободных карбоксильных групп. Последующее добавление щелочи влечет за собой увеличение в растворе концентрации гидроксильных ионов, что, в свою очередь, приводит к резкому возрастанию электропроводности. При проведении процесса обратного титрования в качестве титранта использовали 0,1 н. соляную кислоту.

Участок Д—Е отражает нейтрализацию свободных гидроксильных групп едкого натра ионами водорода соляной кислоты, что приводит к резкому падению электропроводности за счет образования в результате реакции более слабого электролита — хлорида натрия и воды.

Участок Е—Ж иллюстрирует взаимодействие соляной кислоты с пектинатом натрия. Электропроводность на этом участке практически не изменяется, так как в системе находятся ионы с одинаковой подвижностью

—СОСГ + Ыа+ + Н+ + С Г = — СОСГ + Н+ +

+ Ыа+ + СГ.

В результате образования пектовой кислоты pH раствора снижается до 4.

Для свекловичного пектина на этом участке можно выделить дополнительные моменты, отражающие индивидуальность его химического строения. Участок £—1 соответствует взаимодействию соляной кислоты с имеющейся в системе щелочью — гидроксидом аммония. Электропроводность при этом увеличивается в результате образования более сильного электролита — хлорида аммония.

Участок 1—Ж отражает наличие в системе ацетата натрия и пектината натрия. Более сильный электролит — ацетат натрия подавляет диссоциацию пектината натрия, вступая в первую очередь в реакцию с титрантом (участок 1—2). Электропроводность при этом практически не изменяется, так как суммарная подвижность ионов, вступающих в реакцию и образующихся в результате нее, одинакова. pH снижается, что свидетельствует об образовании уксусной кислоты. Далее в реакцию вступает пектинат натрия с образованием пектовой кислоты. Электропроводность растет за счет накопления в системе ионов натрия и хлора.

На участке Ж—3 наблюдается резкий подъем электропроводности и pH достигает значения 3,5, что свидетельствует о преобладании в системе свободных катионов водорода соляной кислоты.

Рассчитанные на основании проведенного кон-дуктометрического титрования показатели степени этерификации пектина, массовые доли свободных и метоксилированных карбоксильных групп представлены в табл. 1.

Показатели Пектин

свеклович- ный яблочный цитрусо- вый

Массовая доля карбоксильных групп, %:

свободных метоксилированных 7,5 6,2 3,7 8,3 6,0 8,3

Степень этерификации, % 33,3 72,7 57,1

Таблица 2

Объем щелочи У[, см3 рн Массовая доля метоксилированных карбоксильных групп, % Степень этерификации, %

— 9 6,2 33,3

1 9,5 5,0 26,6

2 9,7 3,7 20,2

3 9,8 2,5 13,3

4 9,9 1,2 6,6

На основании приведенных кондуктограмм можно рассчитывать массовую долю метоксилированных карбоксильных групп и степень этерификации в заданной точке на участке В—Г. Изменение этих показателей в растворах свекловичного пектина в зависимости от количества добавляемого титранта приведено в табл. 2.

выводы

1. С помощью метода кондуктометрического титрования прослежены изменения, происходящие с пектиновыми растворами в кислой, нейтральной, щелочной средах и в обратном порядке, что открывает возможности получения из каждого вида пектина качественно новых образцов.

2. Процесс деэтерификации начинается при pH

8 для яблочного и цитрусового пектинов, при pH

9 для — свекловичного пектина и заканчивается при pH 10 для всех пектинов.

3. Метод дает возможность определить массовую долю свободных и метоксилированных карбоксильных групп и степень этерификации пектина на участке кондуктограммы В—Г, что позволяет управлять процессом деэтерификации с целью получения пектиновых препаратов с заданной степенью этерификации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сапожникова Е.В. Пектиновые вещества и пектолитиче-ские ферменты. — М.: ВИНИТИ, 1971. — 139 с.

2. Методические рекомендации по определению содержания и функционального состава пектиновых веществ / Г.Б. Аймухамедова, И.И. Турдакова, Б.Э. Урисова. — Фрунзе: Ин-т органич. химии АН Кирг. ССР, 1989. — 16 с.

Кафедра технологии продукции общественного питания

Поступила 30.01.98

н.н.

Кубан

Ш

ники ми в дейст вани

ПрОГ£

В:

алгор

алго{

В

алгор взвес и и а

Он и поэ реал? прим1 числе ной, Дл велт сдела

Пр

где ^

цател

-. В

замен

неско,

разря;

если !■.

В и цией тов 6.

где

Прк ками; ограш при р( (1) и Цел характ на МП В к; взята (] Паде н