CC BY
7
Указанная методика расчета количества пестицидов или минеральных удобрении, поступивших в воду* любого створа реки с поверхностным стоком, позволяет определить расчетным путем ожидаемое содержание в воде этих препаратов. Если оно превышает ПДК данного вещества в воде водоема, то недопустить ожидаемое загрязнение можно путем снижения нагрузок препарата на единицу площади.
Зная предельно допустимое количество пестицида, минерального удобрения в воде водоема и принимая ССт.м 33 ПДК соединения в воде, с помощью приведенного уравнения можно рассчитать максимальную допустимую нагрузку препарата на единицу обрабатываемой территории с учетом возможного выноса его остатков с поверхностным стоком в водоем:
ПДК • М • 5по дрсб -11 ЯоС-Р
мдн
где МДН — максимальная допустимая нагрузка препарата с учетом поверхностного стока (в кг/га); ПДК — предельно допустимая концентрация препарата в воде водоема (в мг/л).
Так, в нашем примере максимально возможное содержание ГХЦГ в воде створа № 2 реки X составляет 0,12 мг/л, что превышает его допустимую концентрацию в воде в 6 раз (0,02 мг/л). Для того чтобы в воде водоема концентрация ГХЦГ была не более 0,02 мг/л, норму расхода препарата необходимо снизить
МДН =
0.02-5.34 23400 0.49-7,7- Ю6 15 000 0,08-10"
= 0,08 кг/га
вместо применяемой в данных условиях нормы ОЫб кг/га.
Приведенный метод определения допустимых нагрузок химических соединений с учетом их по-
верхностного стока с- обработанной территории гарантирует, что в воде их количество не превысит ПДК. Этот метод пригоден для расчета максимальных допустимых нагрузок соединения как в целом для территории бассейна, так и для отдельных его регионов, сток с которых поступает в любой створ реки и позволяет активно регулировать допустимый уровень внесения пестицидов и минеральных удобрений на водосборной территории в зависимости от конкретных регионально-ландшафтных условий.
Литература, Брагинский А. П. — В кн.: Всесоюзный симпозиум «Человек и биосфера». 1-й. Материалы. М.. 1975, с. 260—272. Бцлаев В.<£., Булаева В. Г. — Химия в-сельском хозяй-' стве, 1977, № 9. с. 71—75.
Вирченко Е. П., Бьбовникова Ц. И., Егоров В. В. — Почвоведение. 1977, № 2, с. 59—64. Врочинский К- К- — В кн.: Механизм действия гербицидов и синтетических регуляторов роста растений и их судьба в биосфере. Пущино, 1975, ч. 2, с. 10—15. Косачевская П. И. — Гиг. и сан., 1980, № 6. с. 8—И. Тарасов М. Н., Kopomoea J1. Г., Демченко А. С. и др. — В кн.: Миграция и,превращение пестицидов в окружающей среде. М., 1978, с. 66—70. Штанников Е. В., Елисеев 10. 10. — Гиг. и сан., 1980,
№ 12, с. 6—9. Штанников Е. В., Степанова Н. 10., Ильин И. Е. и др. — Там же, *№ 6, с. 14—15.
Поступила 25.03.81
Summary. An approach to the validation of permissible burdens of'pesticides and mineral fertilizers in a water catchment area taking into account the surface runoff of chemicals to surface water sources, is decsribed. A method for calculating possible amounts of pesticides ana mineral fertilizers that thus enter the water of any section of a river is proposed, as is a method for calculating maximum permissible burdens of chemicals in cultivated lands taking into consideration their migration in the surface runoff to receiving water bodies with a view to preventing the pollution of surface waters by pesticides and mineral fertilizers.
УДК 614.771:547.4I5/.4I81-074
Н. Л. Власенко, И. Л. Журавлева, М. Б. Теренина, Р. В. Головня
А. П. Ильницкий
ИЗУЧЕНИЕ АМИНОВ ПОЧВЫ — ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ КАНЦЕРОГЕННЫХ !Ч-НИТР030С0ЕДИНЕНИЙ
Институт элементоорганнческнх соединений АН СССР и Всесоюзный онкологический научный центр АМН СССР, Москва
Наличие канцерогенных веществ и их предшественников в окружающей среде продолжает привлекать внимание. В последние годы появились сообщения о присутствии N-нитрозосоединений (НС) в воде и почве'(Fine и соавт.; Ayanaba и соавт.; Kearney и соавт.). Появлению НС из аминов и ннтрозирующих агентов способствует все возрастающий объем химизации сельского хозяйства, особенно применение азотсодержащих удобрений и некоторых пестицидов. Их избыточное или неправильное внесение приводит к загрязне-
нию почв, воздушного и водного бассейнов, а также к получению сельскохозяйственных растений с повышенным содержанием этих соединений. Установлено, что в почве имеются благоприятные условия для протекания реакции нитрознрования. Так, при добавлении диметиламина к образцам супеска и суглинка возникал диметилнитрозамнн (Рап-с!ю1у). Образовавшиеся в почве НС представляют опасность для человека и животных, так как могут переходить в растения, имеющие пищевое значение, и накапливаться в них.
Изучение содержания в почвах нитрознрующих агентов — нитратов и нитритов — проводится постоянно. Данные о количестве аминов в почве крайне скудны. Установлено, что некоторые пестициды могут служить источником аминов и НС. Так, внесение в почву днметил- и днэтилдитио-карбаматов приводит к накоплению в ней вторичных аминов в количестве до 0,25% от массы пестицида (Tate н Alexander). Возможен синтез днметил-нитрозамина из фунгицида тирама, внесенного в почву (Ayanaba и соавт.). Обнаружено образование N-нитрозоатразнна из атразина и нитрита натрия в кислой почве (Kearney и соавт.).
Многие из аминов являются естественными продуктами метаболизма растений и микроорганизмов, а между тем состав аминов почвы не исследован. Данная работа посвящена анализу летучих азотистых органических оснований почвы, не используемой под сельскохозяйственные посевы. Нами исследована дер ново-подзол иста я суглинистая почва Московской области, не занятая сельскохозяйственными посевами. Образцы, взятые с глубины пахотного слоя, высушивали при комнатной температуре и освобождали от остатков растений. Летучие амины выделяли дистилляцией с паром при атмосферном давлении и рН 9,5. Конденсат собирали в раствор НС]. Перегонку проводили в стеклянной стандартной аппаратуре. Во избежание потери легколетучих соединений к отводу алон-жа в качестве запорной ловушки присоединяли склянку Тищенко с раствором НС1. Для одного опыта брали пробу почвы 500 г, помещали в перегонную колбу, добавляли 300 мл дистиллированной воды, настаивали 15 мин, тщательно перемешивали и добавляли из делительной воронки, герметично присоединенной к перегонной колбе, 200 мл буферного раствора с рН 9,5, полученного из 0,1 н. растворов NaOH и буры, взятых в соотношении 1 : 4. В приемник и склянку Тищенко до начала опыта заливали 100 мл 0,2 н. раствора НС1. Перегонку вели на масляной бане с температурой 150 °С. Собирали 200 мл дистиллята. По окончании перегонки содержимое приемника и склянки Тищенко объединяли и упаривали досуха с помощью роторного испарителя при 35—40 °С. Полученные солянокислые соли азотистых оснований сушили до постоянной массы в вакуумном эксика-
торе над КОН. Масса солей при четырехкратном повторении опыта составляла 21, 21,2, 20,4 и 30,8 мг в расчете на 1 кг почвы. Амины анализировали в виде свободных оснований, для чего их регенерировали* из солянокислых солей щелочью под слоем хроматографнчески чистого растворителя (н-гекса^екана) в специальном капилляре (Р. В. Головня и соавт.). \
Газохроматографнческий анализ осуществляли на хроматографе фирмы «Паи-Юникам» серии 104 с пламенно-ионизационным детектором. Применяли 3 стеклянные колонки (270 X 0,4 см), содержащие 1% КОН + 4% агжезона Ь, 0,5% №3Р04 +5% тритона Х-305 и 0,5%Ка:1Р04+ + 5% полнэтиленгликоля-1000 на хромосорбе (ЗАМ (80—100 меш) (Р. В. Головня и соавт.). Анализ проводили при 100 °С. В качестве газа-носи-теля использовали азот особой чистоты, скорость которого была от 15 до 30 мл/мин. Пробу аминов в количестве 5—7 мкл н-гекседеканового раствора вводили шприцем Гамильтона на 10 мкл. В качестве .газохроматографического параметра использовали индексы удерживания (I), которые рассчитывали по н-углеводородам С5 — С14. При идентификации использовали данные об индексах удерживания стандартных первичных, вторичных и третичных алифатических аминов, пиридинов и пиразинов (Р. В. Головня и соавт.). Критерием идентификации вещества а анализируемой смеси являлось наличие соответствующего пика на всех трех колонках. Для идентификации легколетучих соединений с индексами удерживания до 809 ед. и аминов, присутствующих в следовых количествах, считали достаточным совпадение их индексов удерживания со стандартными значениями I на двух колонках. Такие соединения считали идентифицированными предположительно.
В таблице перечислены азотистые органические основания, идентифицированные в дерново-подзолистой суглинистой почве Подмосковья. Удалось определить 34 соединения. Помимо этого, в "анализируемой смеси присутствует еще не менее 14 неидентифицированных веществ. Найденные соединения можно разделить на 4 группы: первичные, вторичные, третичные алифатические амипы и гетероциклические азотистые основания. Самой многочисленной (14 соединений) является группа
Азотистые органические основания, идентифицированные в суглинистой почве Московской области
Алифатические амины Гетероциклические соединения
первичные вторичные третичные
Метиламин* Этиламнн* Изопропиламин* Изобутиламин* Фторбутиламин Гексиламин Диметиламин Метилэтиламнн Диэтиламин Диизопропиламии Дипропиламин Диизобутиламин Дибутиламин Пропиламиламин Метилгекс иламин Метилгепталамин Этилгептиламин Метилоктнламин Этилоктиламнн Пиперидин Триметиламин Тризтиламин Трипропиламин Диэтилизопропиламин Дипропиламила.чкн Дибутилпропиламин Диамнл метил амин Пиридин а-Пнколин у-Пиколин 2,6-Диметилпи ридин 4-Этилпириднн 2,3-Диметилпнразин 2,3,5-Триметнлпнразин
• Идентифицированы предположительно.
вторичных аминов, которые могут непосредственно вступать в реакцию нитрозирования с образованием канцерогенных НС.
Некоторые вторичные амины присутствуют в следовых количествах. Однако необходимо учиты-увать, что многие из них, являясь продуктами метаболизма почвенной микрофлоры и растений, постоянно возобновляются в почве. При высоком содержании нитрозирующих агентов, например, избыточном внесении азотных удобрений, выход ннтрозамннов (НА) может оказаться существенным. Принимая во внимание способность НА аккумулироваться в растениях, нельзя исключить канцерогенной опасности обнаруженных вторичных аминов как предшественников НА. Крайне высокая канцерогенная активность диметилнитроз-амина доказана (Magee и соавт.). Особое внимание следует обратить на этил-, гексил-, гептил- и октнл-амины. Ввиду присутствия метильного радикала в молекуле канцерогенное действие НС, образовавшихся из этих аминов, может оказаться близким к действию днметилнитрозамнна.
Наряду со вторичными в исследованных образцах почвы обнаружено 7 третичных алифатических аминов, которые также способны превращаться в НА после дезалкилирования (Lijinsky и соавт.). О способности первичных аминов, пиридинов и пиразинов непосредственно вступать в реакцию нитрозирования и давать канцерогенные НС неизвестно.
Нами исследованы образцы дерново-подзолистой почвы. Качественный состав аминов некоторых других видов почвы может быть близок к указанному в таблице. Об этом свидетельствуют индексы удерживания аминов смешанной пробы почв Чувашской АССР, содержащей черноземные, темно-серые лесные, кислые серые почвы. В смеси присутствуют вещества с теми же индексами удерживания, что и в почве Подмосковья, а это свидетельствует о близости состава аминов в различных почвах. Как и следовало ожидать, в почвах с большим количеством органических вещестц, в которых деятельность микроорганизмов активнее, содержание аминов выше. Действительно, в смешанной пробе почв Чувашии, включающей чернозем, было примерно в 10 раз больше солянокислых солей азотистых оснований (250 мг/кг), чем в почве Подмосковья (20—30 мг/кг).
Богатый качественный состав аминов почвы представляет широкие возможности для реакции нитрозирования. Нитрозирующне агенты — нитраты и нитриты — присутствуют в почве и как природный фон, и как следствие применения азотсодержащих удобрений. Важным фактором окружающей среды, оказывающим модифицирующее влияние на ход реакции нитрозирования, является почвенная микрофлора. В образцах почв обнаружен целый ряд бактерий — Е. coli, Clostridia, Bifidobacteria, P. vulgaris, P. mirabilis, которые способствуют синтезу НС (Ayanaba и Alexander).
В присутствии микроорганизмов реакция нитрозирования протекает даже в нейтральной среде (Sander; Ayanaba и соавт.). Бактерии способны восстанавливать нитраты в нитриты (Sander и Schweinsberg) и ускорять дезалкнлирование третичных аминов (Ayanaba и соавт.). Приведенные факты позволяют предположить, что наибольшую опасность в качестве предшественников НС могут представлять- амины в плодородных почвах, где микрофлора наиболее активна и содержание аминов выше.
Обнаруженные нами амины могут иметь биогенное происхождение или появиться в результате загрязнения окружающей среды, попадая в почву с грунтовыми водами и природными осадками. Содержание аминов в сточных водах ряда производств органического синтеза достигает сотен миллиграммов на 1 л (П. Г. Ткачев и соавт.).
Таким образом, образцы почв, непосредственно не подвергавшиеся обработке человеком, содержат большой набор аминЬв, способных нптрознро-ваться. Во избежание создания опасных доз НА в почве необходимы контроль за содержанием нитрозирующих агентов — нитратов и нитритов — и разработка научно обоснованных сроков и норм внесения азотсодержащих удобрений.
Литература. Головня Р. В., Миронов Г. .4., Журавлева И. Л. — Молочная пром-сть, 1968, № 2, с. 11. Головня Р. В., Журавлева И. Л., Капустин Ю. П. —
Ж. аналит. химии, 1976, т. 31, № 4, с. 764. Головня Р. В., Журавлева И. Л., Светлова Н. И. и др. —
Там же. 1980, т. 35, № 10, с. 1982. Ткачев П. Г., Будеев И. А., Пилюгина Т. Н. — В кн.: Вопросы гигиены водоснабжения и санитарной охраны водоемов. М., 1973, с. 52. Ayanaba A., Verslraele №.. Alexander M. — Soil Sei. Soc.
Ргос., 1973, v. 37, p. 565. Ayanaba A., Verslraetc W., Alexander M. — J. nat. Cancer
Inst. (Wash.), 1973, v. 50, p 811. Ayanaba A., Alexander M. — Appl. Microbiol, 1973, v. 25, p. 381.
Dressel J. — Quai. Plant., 1976, v. 25, p. 381. Fine D. H., Rounbehler £>., Fan T. et al. — In: Origins in Human Cancer. Ed. H. Kiatt et al. New York, 1977, p. 293.
Kearney P., Oliver J., Helling Ch. et al. — J. Agricult.
Food Chem., 1977, v. 25, p. 1177. Lijinsky W., Kecfer L., Condrad fi. et al.— J. nat. Cancer
Inst. (Wash.), 1972, v. 45. p. 1239. Magee P. N., Monlesano R., Preussmann R. — In: Chemical Carcinogenes. Ed. С. E. Searle. Washington, 1976. p. 491. Pancholy S. K. — Soil. Biol. Biochem., 1978, v. 10. p. 27. Sander J. — Hoppe Seyler Z. physiol. Chem., 1968, Bd 349, S. 429.
Sander J., Schweinsberg F. — Zbl. Bact. I. Abt. Orig.
В., 1972, Bd 156, S. 299. Täte R. L., Alexander M. — Soil Sei., 1974, v. 118, p. 317
Поступила 10.01.81
Summary. The qualitative composition of volatile nitrogenous organic bases of a soddy-podzolic loamy soil not used under crops was studied. A total of 34 compounds, including 14 secondary and 7 tertiary amines, which are possible precursors of carcinogenous nitroso amines, were identified.
