CC BY
30
УДК 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2019-7-3-7
Изотопный состав углерода иештеи нижнего палеозоя северной части тимано-печорского бассейна
Д. А. Бушнев, О. В. Валяева, Н. С. Бурдельная
Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар
boushnev@geo.komisc.ru
Исследован изотопный состав углерода отличающихся по полярности фракций и индивидуальных н-алканов нефтей нижнего палеозоя северной части Тимано-Печорского бассейна, имеющих признаки геохимической связи с органическим веществом ордовикского возраста, образованного остатками проблематичной водоросли Gloeocapsomorpha prisca (G. pris-ca). Показано, что углерод всех фракций исследованных нефтей имеет сравнительно лёгкий изотопный состав - примерно -31,5 %о S13C в среднем, что значительно ниже, чем углерод ранее изученных нефтей верхнего девона, генетически связанных с отложениями доманика. Изотопные профили углерода н-алканов исследуемых нефтей не имеют резко выраженных аномалий, лишь для углеводорода состава С17 наблюдается небольшое обогащение лёгким изотопом углерода, н-С1д не отличим по изотопному составу углерода от соседних чётных гомологов. Полученные данные сопоставлены с ранее опубликованными результатами по аналогичным по происхождению нефтям бассейнов Иллинойс (США) и Каннинг (Австралия). Показано, что изотопные профили н-алканов ордовикских нефтей этих двух бассейнов контрастно отличаются, а данные по нефтям Тимано-Печорского бассейна ближе к нефтям Австралии, чем США.
Ключевые слова: нефти G. prisca, изотопия углерода н-алканов, Тимано-Печорский бассейн.
carbon isotopic composition of lower paleozoic oils in the northern part of the timan-pechora basin
D. A. Bushnev, O. V. Valyaeva, N. S. Burdelnaya
Institute of Geology FRC Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The carbon isotope composition of different in polarity fractions and individual n-alkanes of Lower Paleozoic oils in the northern part of the Timan-Pechora basin, showing geochemical signs of an organic matter of Ordovician age, formed by the remains of the problematic Gloeocapsomorpha prisca (G. prisca) alga, was studied. It is shown that the carbon of all fractions of the studied oils has a relatively light isotopic composition of about -31.5 S13C on average, which is significantly lower than the carbon of previously studied Upper Devonian oils genetically related to Domanik deposits. The carbon isotope profiles of the n-alkanes of the studied oils do not have pronounced anomalies, only for the C17 hydrocarbon, a slightly depleted in heavy carbon isotope is observed, n-C1g is not distinguished by carbon isotopic composition from the neighboring even homologues. The data obtained are compared with previously published data for oil of the basins of Illinois (USA) and Canning (Australia) similar in Ordovician G. prisca origin. It is shown that the isotope profiles of n-alkanes of the Ordovician oils of these two basins differ in contrast, and the data on the Timan-Pechora basin oils are closer to those of Australia than the United States ones.
Keywords: G. prisca oil, carbon isotopy of n-alkanes, Timan-Pechora basin.
Введение
Нефти нижнего палеозоя северной части Тимано-Печорского бассейна уже изучались нами [4] с точки зрения состава содержащихся в них углеводородов биомаркеров. Высказывалось предположение о генетической связи ряда нефтей из силурийско-нижнеде-вонских резервуаров с органическим веществом ордовикских отложений, образованным остатками проблематичного организма — водоросли G.prisca [1].
Изотопный состав углерода фракций нефти и индивидуальных алканов [6] является важным критерием при генетических исследованиях нефтей и ископаемого органического вещества. Данные по изотопному составу углерода индивидуальных н-алканов позволяют осуществлять геохимическую корреляцию весьма разнородных объектов [3].
Целью настоящей работы является анализ данных об изотопном составе углерода фракций и индивидуальных н-алканов ряда нефтей из отложений нижнего палеозоя северной части Тимано-Печорского бассейна, имеющих по данным состава углеводородов биомаркеров единое происхождение и обладающих рядом специфических черт углеводородного состава. Среди этих
признаков — высокие концентрации н-алканов состава С17 и С19, а также низкие содержания ациклических изопреноидов, в том числе пристана и фитана. Кроме того, важной целью является сопоставление данных по нефтям Тимано-Печоры, генетически связанных с G. prisca, и данных по известным бассейнам мира.
Экспериментальная часть
Фракционирование нефти
Из образца нефти избытком н-гексана осаждались асфальтены, осадок отфильтровывался и промывался н-гексаном до обесцвечивания. Асфальтены на фильтре растворялись в хлороформе и после удаления растворителя взвешивались. Мальтеновая фракция подвергалась разделению на колонке с А2О3 (Пика). Аполярная фракция выделялась при элюиро-вании смесью н-гексан/дихлорметан (80/20 по объёму), а полярная (смолы) — смесью бензол/этанол (50/50 по объёму). Аполярная фракция разделялась на насыщенную и ароматическую на силикагеле (Пика), н-гексаном элюировались насыщенные углеводороды, а бензолом — ароматические.
Выделение я-алканов из насыщенных фракций нефти осуществлялось соосаждением их с мочевиной из этанола. После промывания этанолом полученный аддукт растворяли в воде и экстрагировали я-гексаном (х3). Контроль качества выделения парафинов проводился методом ГЖХ.
Измерение b13C
Анализ изотопного состава углерода проводился на масс-спектрометре Thermo Delta V Advantage. Изотопный состав углерода во фракциях выполнялся с использованием элементного анализатора Flash EA. Погрешность измерения составляла 0.15 % 813C. Аналитик - И. В. Смолева (ИГ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар).
Анализ изотопного состава углерода индивидуальных я-алканов проводился на масс-спектрометре Thermo Delta V Advantage с использованием хроматографа Trace GC Ultra, совмещённого с системой IsoLink. Проверка правильности проводимых измерений осуществлялась путём периодического замера 813C индивидуальных я-алканов состава С18, С20, С22, С23, С24 и С28, изотопный состав которых был определён с использованием элементного анализатора. Стандартное отклонение 813C лабораторных стандартов состава С18-С24 — менее 0.4 %, С28 - 0.6 %. При исследовании изотопного состава парафинов, выделенных из нефти, проводилось минимум три индивидуальных измерения. Среднее значение стандартного отклонения 813C индивидуальных я-алканов менее 0.6 %.
Результаты и их обсуждение
Всего для исследования было отобрано 5 образов нефти из скважин Варандейская-1, Наульская-40, Тобойская-14, Лабоганская-76 и Мядсейская-46 [4]. Отобранные образцы имеют общие черты в составе алифатической фракции углеводородов, а именно сходный характер распределения я-алканов и изо-преноидов (рис. 1), заключающийся в высоких кон-
Рис. 1. Хромато граммы углеводородных фракций нефтей. С(число) — я-алканы, Pr-пристан, Ph-фитан
Fig. 1. Chromatograms of hydrocarbon fractions of oils. С (number) - n-alkanes, Pr - pristan, Ph - phytane
центрациях низко- и среднемолекулярных я-алканов (среди которых резко доминируют углеводороды состава С17 и С19), низких концентрациях я-алканов состава С20 и выше (С20+), а также минимальных содержаниях изопренанов [1, 4]. Ранее отмечалось, что такие черты распределения ациклических углеводородов присущи нефтям, образованным из органического вещества ордовикского возраста, сложенного остатками проблематичного организма - водоросли (?) 01овосарзотогрНарпзеа [11, 12].
Изотопный состав углерода фракций изученных нами нефтей показал заметный разброс значений 813С во всех изученных фракциях (рис. 2). При этом наибольший разброс значений характерен для данных по 813С асфальтенов, а наименьший — для результатов измерения изотопного состава углерода насыщенной фракции. Средние данные по изотопному составу углерода фракций нефтей нижнего палеозоя можно сопоставить с ранее полученными по фракциям большого числа нефтей из отложений верхнедевонского комплекса (рис. 3) [2]. Из рис. 2 и 3 следует, что углерод фракций нижнепалеозойских нефтей содержит заметно больше лёгкого изотопа углерода по сравнению с нефтями из верхнедевонских резервуаров. Кроме того, для углерода фракций исследуемых нефтей, по сравнению с ранее изученными верхнедевонскими, характерна близость его изотопного состава в отличающихся по полярности фракциях (рис. 3).
Из графиков (рис. 4) следует, что углерод я-алканов исследуемых нефтей в основном имеет достаточно лёгкий изотопный состав, значения 813С отдельных алканов лежат преимущественно в интервале -30.5 ■ -32.0 %% Для всех исследованных нефтей характерно в той или иной мере наблюдаемое облегчение углерода я-гептадекана по сравнению с соседними чётными алканами. Для я-алкана состава С19 изотопной аномалии не наблюдается. Сопоставление с ранее полученными данными по изотопному соста-
Рис. 2. Распределение изотопов углерода во фракциях образцов нефти генотипа G. prisca Тимано-Печорского бассейна: 1 - Варандейская-1; 2 - Наульская-40; 3 - Тобойская-14; 4 - Лабаганская-76; 5 - Мядсейская-46; 6 - среднее для 5 исследованных нефтей
Fig. 2. Distribution of carbon isotopes in fractions of oil samples of G. prisca genotype of the Timan-Pechora basin: 1 — Varandeyskaya-1; 2 — Naulskaya-40; 3 — Toboyskaya-14; 4 — Labaganskaya-76; 5 — Myadseyskaya-46; 6 — average for 5 studied oils
Рис. 3. Распределение изотопов углерода во фракциях нефти: 1—4 — группы нефтей отложений верхнего девона Тимано-Печорского бассейна (Бушнев и др., 2017); 5 — среднее для 5 исследованных образцов нефти генотипа G. prisca Тимано-Печорского бассейна
Fig. 3. Distribution of carbon isotopes in oil fractions: 1—4 — groups of oils of Upper Devonian deposits of the Timan-Pechora basin (Bushnev et al., 2017); 5 — average for 5 studied oil samples of G.Prisca genotype of the Timan-Pechora basin
Рис. 4. Изотопные профили я-алканов:1 — Варандейская-1; 2 — Наульская-40; 3 — Тобойская-14; 4 — Лабаганская-76; 5 — Мядсейская-46; 6 — среднее для 5 исследованных нефтей
Fig. 4. Isotopic profiles of n-alkanes: 1 — Varandeyskaya-1; 2 — Naulskaya-40; 3 — Toboyskaya-14; 4 — Labaganskaya-76; 5 — Myadseyskaya-46; 6 — average for 5 studied oils
Рис. 5. Изотопные профили я-алканов: 1—5 — группы нефтей отложений верхнего девона Тимано-Печорского бассейна (Бушнев и др., 2017); 6 — среднее для 5 исследованных образцов нефти генотипа G.Prisca Тимано-Печорского бассейна
Fig. 5. Isotopic profiles of n-alkanes: 1—5 — groups of Upper Devonian oils of the Timan-Pechora basin (Bushnev et al., 2017); 6 — average for 5 studied oil samples of G. prisca genotype of the Timan-Pechora basin
ву углерода н-алканов нефтей верхнедевонского комплекса (рис. 5) показало, что отличия от нефтей, образованных органическим веществом доманика, если и есть, то незначительные. Только данные по изотопному составу углерода алканов не позволят различить нефти этих двух комплексов.
Первые из опубликованных данных по изотопному составу алканов, генетически связанных с органическим веществом G. ршса, относились к битумоидам пород Иллинойского бассейна [7, 8]. Согласно этой работе, для формации Макуокета (свиты Гаттенберг и Дубик) характерно наличие битумоидов, в которых изотопный состав углерода н-алканов характеризуется утяжелением для нечётных гомологов состава С15, С17 и С19, причём для формации Гаттенберг углерод н-алканов вообще довольно сильно обогащён тяжёлым изотопом (рис. 6). Сходный характер распределения изотопов углерода наблюдается в н-алканах нефтей из ордовикских резервуаров Иллинойса и Индианы [7]. Судя по этим данным, нефти, продуцированные органическим веществом G. ршса, содержат н-алканы, углерод которых значительно обеднён 13С по сравнению с материнским битумоидом. При этом изотопные сдвиги для н-С17 и н-С19 наследуются нефтью от исходного органического вещества.
Нефтематеринское органическое вещество ордовикского возраста, сложенное остатками G. ршса, характерно и для разреза бассейнов Каннинг и Амадеус
Рис. 6. Изотопные профили я-алканов: 1 — среднее для 5 исследованных образцов нефти генотипа G. prisca Тимано-Печорского бассейна; 2 — битумоид из пород ордовикского возраста с многочисленными остатками G. prisca из штата Айова (США), среднее по 3 образцам (Guthrie and Pratt, 1995); 3 — нефти из ордовикских резервуаров штата Иллинойс, среднее по 4 образцам (США, Guthrie and Pratt, 1995); 4 — битумоид из пород ордовикского возраста с многочисленными остатками G. prisca формации Coldwyer, среднее по 3 образцам (Австралия, Spaak et al., 2017); 5 — нефти из ордовикских резервуаров бассейна Canning (Австралия, Edwards et al., 2013, презентация), 3 образца нефти усреднены
Fig. 6. Isotopic profiles of n-alkanes: 1 — average for 5 studied oil samples of G. prisca genotype of the Timan-Pechora basin; 2 — bitumoid from Ordovician rocks with numerous G. prisca remains from Iowa (USA), average of 3 samples (Guthrie and Pratt, 1995); 3 — oil from Ordovician reservoirs of Illinois, average of 4 samples (USA, Guthrie and Pratt, 1995); 4 — bitumoid from Ordovician rocks with numerous remains of G. prisca of Coldwyer formation, average of 3 samples (Australia, Spaak et al., 2017); 5 — oil from Ordovician reservoirs of Canning basin (Australia, Edwards et al., 2013, presentation), 3 oil samples averaged
(Австралия). Здесь также были выполнены изотопные исследования углерода я-алканов битумоида пород [10] и нефтей, продуцированных таким типом ископаемого органического вещества [5, 9]. В битумоиде австралийского происхождения формации Goldwyer углерод я-алканов состава С17 и С19 обеднён тяжёлым изотопом по сравнению с углеродом соседних гомологов (рис. 5), такая же особенность распределения изотопов углерода наблюдается в нефтях бассейнов Каннинг и Амадеус (рис. 5). Г. Спак с соавторами [10] объясняет данную особенность распределения изотопов углерода в я-алканах тем, что О. ргЫса, являющаяся основным продуцентом органического вещества, использовала для фиксации углерод, изначально обеднённый 13С-изотопом, вследствие его образования за счёт деятельности метанотрофов. Большая роль ме-танотрофов в ордовике бассейна Каннинг, по сравнению с ордовиком Иллинойского бассейна, подтверждается авторами по более значительной концентрации 3-метилгопанов по сравнению с 2-метилгопана-ми в битумоиде пород Австралийского бассейна.
Анализ данных по корреляционным парам нефть — битумоид для Иллинойса — Индианы (США) с одной стороны и бассейна Каннинг (Австралия) с другой свидетельствует об отсутствии единого изотопного признака нефтей и битумоида пород, связанных с органическим веществом водоросли О. ргЫса, при исследовании углерода индивидуальных я-алканов. Высказывалась точка зрения [10], что особенности изотопии углерода, генетически связанных с О. ргЫса я-алканов состава С17 и С19, определяются изотопией ассимилируемого данной водорослью СО2. Данные по нефтям Тимано-Печорского бассейна при этом оказываются ближе как с точки зрения абсолютных значений 513С индивидуальных я-алканов, так и с точки зрения формы изотопного профиля углерода к данным по нефтям Австралии, чем к данным по нефтям США (рис. 6).
Заключение
Исследован изотопный состав углерода фракций нефти и индивидуальных я-алканов нефтей нижнего палеозоя северной части Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции, предположительно генетически связанных с ордовикским органическим веществом, сложенным остатком водоросли О. ргЫса. Показано, что на уровне изотопного состава фракций между нефтями из силурийско-нижнедевонских резервуаров и ранее изученными нефтями из отложений верхнего девона наблюдается контрастная разница. Углерод нижнепалеозойских нефтей значительно обеднён тяжёлым изотопом углерода по сравнению с верхнедевонскими. Кроме того, углерод отдельных фракций нижнепалеозойских нефтей имеет близкий изотопный состав.
Индивидуальные парафины изученных нефтей имеют изотопный состав углерода, мало отличимый от изотопного состава углерода фракции насыщенных углеводородов. Это и понятно: они составляют большую часть данной фракции. Состав я-алканов изученных нефтей характеризуется резким доминированием углеводородов состава С17 и С19. Изучение изотопии углерода на индивидуальном уровне не позво-
лило установить значительных изотопных отличий данных соединений от других гомологов. Лишь для углеводорода состава С17 фиксируется не очень большое (до 0.4 %) облегчение углерода по сравнению с соседними чётными гомологами. Полученные результаты контрастно отличаются от опубликованных данных по я-алканам битумоида отложений, содержащих обильные остатки G. prisca, Иллинойского бассейна (США). Несколько большее сходство наблюдается между нефтями Печорского бассейна и нефтями бассейна Каннинг (Австралия).
Нефти нижнего палеозоя Тимано-Печорской провинции хорошо дифференцируются от нефтей верхнего девона по изотопному составу углерода и распределению изотопов углерода в отличающихся по полярности фракциях, а исследования изотопии углерода на индивидуальном уровне я-алканов не позволяют отличать нижнепалеозойские нефти от верхнедевонских.
Исследоваяия выполяеяы в ЦКП «Геояаука».
Литература
1. Бушяев Д. А. Генетические особенности нефтей Варандей-Адзьвинской зоны Печорского бассейна. Сыктывкар, 1998. 24 с. (Научные доклады / Коми научный центр УрО Российской академии наук; вып. 401).
2. Бушяев Д. А., Бурдельяая Н. С., Валяева О. В., Деревесяикова А. А. Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна // Геология и геофизика.
2017. Т. 58. № 3—4. С. 410—422.
3. Бушяев Д. А., Бурдельяая Н. С., Гоячаров И. В., Самойлеяко В. В., Веклич М. А Сопоставление органического вещества средневолжских горючих сланцев ВосточноЕвропейской платформы и баженовской свиты по молекулярным и изотопным данным // Доклады Академии наук.
2018. Т. 480. № 2. С. 195—199.
4. Бушяев Д. А., Валяева О. В., Бурдельяая Н. С. Биомаркеры нефтей нижнего палеозоя северной части Тимано-Печорского бассейна // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2018. № 4 (280). С. 45—48.
5. Edwards D. S, Boreham C. J., Chen J., Grosjean E, Mory A. J., Sohn J., Zumberge J. E. Stable carbon and hydrogen iso-topic compositions of Paleozoic marine crude oils from the Canning Basin: comparison with other west Australian crude oils / In: Keep M., Moss S. (Eds.) The Sedimentary Basins of West Australia IV. Proceedings of the Petroleum Exploration Society of Australia Symposium. Perth, 2013. P. 1—13.
6. Galimov E. M. Isotope organic geochemistry // Organic Geochemistry. 2006. № 37. P. 1200—1262.
7. Guthrie J. M. and Pratt L. M. Geochemical character and origin of oils in Ordovician reservoir rock, Illinois and Indiana, USA // AAPG Bulletin. V. 79. № 11. (November 1995). P. 1631— 1649.
8. Guthrie J. M. Molecular and carbone isotopic analysis of individual biological markers: evidence for source of organic matter and paleoenviromental conditions in the Upper Ordovician Maquoketa Group, Illinois Basin, USA // Org. Geochem. 1996. Vol. 25. № 8. P. 339—360.
9. Jarrett A., Edwards D. S., Boreham C., McKirdy D. M. Petroleum geochemistry of the Amadeus Basin // AGES 2016 Conference Proceedings, NT Geological Survey. http:// geoscience.nt.gov.au/gemis/ntgsjspui/handle/1/82725.
10. Spaak G., Edwards D. S., Foster C. B., Pages A., Summons R. E., Sherwood N., Gricea K. Environmental conditions
and microbial community structure during the Great Ordovician Biodiversification Event; a multi-disciplinary study from the Canning Basin, Western Australia // Global and Planetary Change. 2017. № 159. P. 93-112.
11. Fowler M. G. The influence of Gloeocapsomorpha prisca on the Organic Geochemistry of Oils and Organic-Rich Rocks of Late Ordovician Age from Canada. // Early Organic Evolution: Implicatiom for Mineral and Energy Reservoirs, 1992.
12. Reed J. D., Illich H. A., Horsfield B. Biochemical evolutionary significance of Ordovician oils and their sources. // Org. Geochem., 1986. Vol. 10. P. 347-358.
References
1. Bushnev D. A. Geneticheskie osobennosti neftei Varandei-Adzvinskoizony Pechorskogo basseina (Genetic features of the oils of the Varandey-Adzvinsky zone of the Pechora basin), Syktyvkar, 1998, 24 p. (Proceedings of Komi Science Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; issue 401).
2. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Valyaeva O. V., Derevesnikova A. A. Geohimiya neftei pozdnego devona Timano-Pechorskogo basseina (Geochemistry of oils of the Late Devonian of the Timan-Pechora basin). Geology and Geophysics, 2017, V. 58, No. 3-4, pp. 410-422.
3. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Goncharov I. V., Samoilenko V. V., Veklich M. A. Sopostavlenie organicheskogo ve-schestva srednevolzhskih goryuchih slantsev Vostochno-Evropeiskoi platformy i bazhenovskoi svity po molekulyarnym i izotopnym dan-nym (Comparison of the organic matter of the Middle Volga oil shales of the East European Platform and the Bazhenov Formation based on molecular and isotopic data). Doklady Earth Sciences, 2018, V. 480, No. 2, pp. 195-199.
4. Bushnev D. A., Valyaeva O. V., Burdelnaya N. S. Biomarkery neftei nizhnego paleozoya severnoi chasti Timano-Pechorskogo basseina (Biomarkers of oils of Lower Paleozoic in the northern part of the Timan-Pechora basin). Vestnik of
Institute of Geology, UB RAS, 2018, No. 4 (280), pp. 45-48.
5. Edwards D. S., Boreham C. J., Chen J., Grosjean E., Mory A. J., Sohn J., Zumberge J. E. Stable carbon and hydrogen isotopic compositions of Paleozoic marine crude oils from the Canning Basin: comparison with other west Australian crude oils. In: Keep, M., Moss, S. (Eds.), The Sedimentary Basins of West Australia IV. Proceedings of the Petroleum Exploration Society of Australia Symposium, Perth, 2013, pp. 1—13.
6. Galimov E. M. Isotope organic geochemistry. Organic Geochemistry 37, 1200-1262, 2006.
7. Guthrie J. M. and Pratt L. M. Geochemical Character and Origin of Oils in Ordovician Reservoir Rock, Illinois and Indiana, USA. AAPG Bulletin, V. 79, No. 11 (November 1995), pp. 1631-1649.
8. Guthrie J. M. Molecular and carbone isotopic analysis of individual biological markers: evidence for source of organic matter and paleoenviromental conditions in the Upper Ordovician Maquoketa Group, Illinois Basin, U.S.A. Org. Geochem. 1996, V. 25, No. 8, pp. 339-360.
9. Jarrett A., Edwards D. S., Boreham C., McKirdy D. M. Petroleum geochemistry of the Amadeus Basin. In: AGES 2016 Conference Proceedings, NT Geological Survey, 2016. http:// geoscience.nt.gov.au/gemis/ntgsjspui/handle/1/82725.
10. Spaak G., Edwards D. S., Foster C. B., Pages A., Summons R. E., Sherwood N., Gricea K. Environmental conditions and microbial community structure during the Great Ordovician Biodiversification Event; a multi-disciplinary study from the Canning Basin, Western Australia. Global and Planetary Change 159, 2017, pp. 93-112.
11. Fowler M. G. The influence of Gloeocapsomorpha pris-ca on the Organic Geochemistry of Oils and Organic-Rich Rocks of Late Ordovician Age from Canada. Early Organic Evolution: Implicatiom for Mineral and Energy Reservoirs, 1992.
12. Reed J. D., Illich H. A., Horsfield B. Biochemical evolutionary significance of Ordovician oils and their sources. Org. Geochem., 1986, V. 10, pp. 347-358.
