CC BY
74
ИЗОТЕРМЫ И ИЗОСТЕРЫ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ В ЦЕОЛИТАХ NaX, СаА И NaCaA
Рахматкариева Фируза Гайратовна
ст. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: rakhfi@yandex.ru
Нуридинов Олимжон Кутбидинович
ст. преп., Наманганский инженерно-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: nolimion@mail.ru
Эргашев Ойбек Каримович
д-р хим. наук, проректор по научной работе и инновациям, Наманганский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: oybek_0701 @bk. ru
Абдулхаев Толибжон Долимжанович
ст. преп. Phd, Наманганский инженерно-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: abdulxayevl 98 7@mail. ru
ISOTHERMS AND ISOSTERA OF WATER VAPOR ADSORPTION IN SEOLITES NaX,
СаА AND NaCaA
Firuza G. Raxmatkariyeva
Senior Researcher, Institute of general and inorganic chemistry of academy of sciences
of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Olimjon K. Nuridinov
Senior lecturer, Namangan Institute of engineering and technology,
Republic of Uzbekistan, Namangan
Oybek K. Ergashev
Doctor of Chemical Sciences, Vice-Rector for Research and Innovation Namangan Institute of engineering and technology, Republic of Uzbekistan, Namangan
Tolibjon D. Abdulhayev
Senior lecturer Phd, Namangan Institute of engineering and technology,
Republic of Uzbekistan, Namangan
АННОТАЦИЯ
Изотерма адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaСаA были измерены при 273 К; 298 К; 333 К и 373 К. На основе полученных данных раскрыт детальный механизм адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и №СаЛ от нулевого заполнения до насыщения. Изотермa адсорбции обработана уравнением ТОЗМ. Изотермы адсорбции воды в цеолитах удовлетворительно и полностью описываются двухчленным и трехчленным уравнениями ТОЗМ.
ABSTRACT
Water adsorption isotherms in zeolites NaX, CaA and NaCaA have been measured at 273 K; 298 K; 333 K and 373 K. Based on the data obtained, a detailed mechanism for adsorption of water in zeolites NaX, CaA and NaCaA from zero to saturation has been disclosed. The isotherma of adsorption is treated with the VOM equation. Water adsorption
Библиографическое описание: Изотермы и изостеры адсорбции паров воды в цеолитах NaX, СаA и NaCa // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Рахматкариева Ф.Г. [и др.]. 2020. № 8 (74). URL:
https://7universum. com/ru/nature/archive/item/10598
isotherms in zeolites are satisfactorily and fully described by the two-member and three-member equations of Micropore volumetric saturation theory(VOM).
Ключевые слова: изотерма, взаимодействие на катионах, адсорбция, термокинетика, ион-молекулярные комплексы, цеолиты NaX, CaA и №СаА, вода.
Keywords: Isotherm, cation interactions, adsorption, thermockinetics, ion-molecular complexes, zeolites NaX, CaA and NaCaA, water.
Процессы на границе твердое тело - газ определяются в основном химией поверхности и пористой структурой твердой фазы. Получение адсорбентов с улучшенными свойствами для химической технологии требует усиления исследований химии поверхности природных адсорбентов и адсорбентов, полученных на их основе путем химического модифицирования.
Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов в значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических и особенно энергетических характеристик цеолитов имеет большое теоретическое и практическое значение. Энергетические характеристики благодаря строгой определенности химического состава и структуры цеолитов должны хорошо воспроизводиться, и их можно применять в практических расчетах или теоретических обсуждениях. В связи с этим большое значение приобретает накопление и систематизация важнейших термодинамических характеристик адсорбционных систем, одним из компонентов которых является цеолит. Применение разработанной нами методологии исследования адсорбентов и сорбционных процессов на них - адсорбционно-энергетическая стехиометрия зачастую позволяет решать задачу, непосильную другим структурно-чувствительным методам, широко применяемым в мировых научных центрах, таким как рентгеновский, ИК-спектроскопический, ЯМР-спектроскопии и др.
Цеолиты СаА и №СаА получены ионным обменом из цеолита NaA. Так, цеолит СаА получен заменой большей части катионов № на Са. Все эти катионы располагаются в позиции SI, в центре шестичленных кислородных колец большой полости. Цеолит Са№А характеризуется повышенным содержанием катионов №. Большинство из них располагаются в позиции SI, но незначительная часть и в Sп.
Адсорбция воды на цеолитах имеет ряд характерных особенностей. На рис. 1, 2 и 3 представлены изотермы адсорбции паров воды на различных типах цеолитов NaX, СаА и CaNaA и при температурах 273, 298, 333 и 373 К. Предварительно образцы подвергались термовакуумной обработке при температуре 350 °С. Для всех изученных цеолитов характерен очень крутой подъем изотерм в области малых концентраций паров воды. Начальное равновесное давление в системе ниже 10-4 мм.рт.ст. Адсорбционная способность цеолитов при комнатных температурах
уже при давлении несколько мм.рт.ст. близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Это указывает на перспективность использования цеолитов для осушки газов с невысоким содержанием водяных паров.
Второй отличительной способностью адсорбции паров в цеолитах NaX, СаА и №СаА является относительно малая зависимость адсорбционной способности от температуры. Даже при 373 К цеолиты способны поглощать большое количество воды. При этих температурах адсорбционная способность сили-кагеля и окиси алюминия незначительна. Из сказанного можно сделать вывод о перспективности использования цеолитов для совмещенного метода очистки газов от двуокиси углерода и его глубокой осушки.
Известно [4;3], что адсорбция на микропористых цеолитах протекает по механизму объемного заполнения. Используя положения теории Поляни и обобщив большой экспериментальный материал, М.М. Дубинин с сотрудниками пришёл к выводу о возможности применения функции распределения Вейбула в качестве функции распределения адсорбционного объема по значению потенциала для описания адсорбции на микропористых адсорбентах. Применительно к распределению степени заполнения по адсорбционному потенциалу функцию распределения Вейбула представляют соотношением:
0 = ехр[-(А/Е)п], (1)
где Е и п - параметры, не зависящие от температуры.
Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Показатель степени п выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от структуры адсорбента. А - работа адсорбции, т.е. работа переноса 1 моль газа с поверхности жидкого ад-сорбата (давление Р^ в равновесную газовую фазу (давление Р):
А = ЯТ1п(Р8/Р) (2)
Степень заполнения адсорбента можно представить как отношение величины адсорбции а к максимальной адсорбции а0. Тогда из уравнения (1) получим:
а = а0ехр[-(А/Е)п] (3)
О 5 10 15 20 25 30
Р, мм рт. ст.
Рисунок 1. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите NaX: 1 - 273 К; 2 - 298 К; 3 - 333 К; 4 - 373 К. Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ
Рисунок 2. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите СаА: 1 - 273 К; 2 - 298 К; 3 - 333 К; 4 - 373 К.
Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ
Рисунок 3. Изотермы адсорбции паров воды в цеолите CaNaA: 1 - 273 К; 2 - 298 К; 3 - 333 К; 4 - 373 К.
Черные точки рассчитаны с помощью ТОЗМ
Уравнение (3) является общим уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). В логарифмическом виде оно имеет линейную форму:
ln a = ln an
A
En
(4)
В свое время [7; 8] был рассмотрен случай широкого распределения микропор, наблюдающийся, например, для активных углей с высокими степенями активирования. Была показана целесообразность применения в этом случае двухчленного уравнения Т.И. Изотовой и М.М. Дубинина:
а = ^01/У*)ехрКА/Е1)2]+^02/У*)ехр[- (А/Е)] (5)
с различными характеристическими энергиями адсорбции Е1 и Е2, причем Е1 и Wol выражают адсорбцию в микропорах, а Е2 и Wo2 (Е1 > Е2) в современной трактовке - в супермикропорах [6]. В этом уравнении V* - мольный объем адсорбированного вещества. Параметры Wol, Е1, "02 и Е2 легко определяются по одной экспериментальной изотерме адсорбции для широкого интервала равновесных относительных давлений, например, 1-10-6 ^5-10-1. Параметры с индексом 1 являются характеристиками микропористой структуры, а с индексом 2 супермикропористой структуры углеродного адсорбента. Последняя является важной характеристикой способности активного угля к десорбции относительно хорошо адсорбирующихся веществ, например, амилацетата. Изотермы адсорбции веществ на цеолитах во многих случаях практически не полностью описы-
ваются двухчленным уравнением (5). Авторы [2] показали, что изотерму адсорбции можно полностью описать от нулевого заполнения и до насыщения трехчленным уравнением ТОЗМ.
Изотермы адсорбции воды в цеолитах удовлетворительно и полностью описываются двухчленным и трехчленным уравнениями ТОЗМ [7]. На рис. 1, 2 и 3 представлены соответствующие изотермы адсорбции воды в цеолитах NaX, CaA и NaCaA и в полулогарифмических координатах, где - экспериментальные точки, а - рассчитанные на основе уравнения ТОЗМ (5).
Соответствующие уравнения для различных температур приведены ниже:
H2O - NaX: 273 К a = 18,429exp[-(A/15,27)2] + 0,724exp[-(A/2,23)2]
298 К a = 17,159exp[-(A/21,24)2] (A/0,45)1/2]
333 К a = 15,722exp[-(A/20,29)3] (A/6,0)6]
373 К a = 4,875exp[-(A/25,24)3] + 3,467exp[-(A/17,43)6] + 2,9exp[-(A/11,2)7]
H2O - CaA: 273 К a = 11,194exp[-(A/37,58)2] + 2,8exp[-(A/6,65)2]
298 К a = 12,359exp[-( A/26,61)2] + 0,562exp[-(A/6,69)4] + 1,549exp[-(A/3,16)4]
333 К a = 11,402exp[-( A/23,68)3] + 8,872exp[-(A/4,4)3]
373 К a = 5,178exp[-(A/31,33)6] + 5,248exp[-(A/16,35)6]
H2O - CaNaA: 273 К a = 12,809exp[-(A/20,46)2] + 2,399exp[-(A/2,95)2] + 1,758exp[-(A/1,1)4]
298 К a = 13,062exp [-(A/21,11)2] + 1,972exp[-(A/3,73)2]
+
+
7,0exp[-0,7exp[-
333 К а = 11,428exp[-(A/20,71)3] + 0,85^^ (ЛУ5,22)2]
373 К а = 7,739exp[-(A/28,77)3] + 3,4exp[-(A/14,0)5]
где а - величины адсорбции в ммоль/г; А = RTlnPs/P - работа адсорбции в кДж/моль.
В отличие от параметров уравнения (4), в уравнении (5) параметры с индексами 1, 2 и 3 являются характеристиками взаимодействия на катионах. Параметры с индексом 1 характеризуют адсорбцию молекулы воды при сильном взаимодействии на катионах, с индексом 2 - при менее сильном взаимодействии на катионах, а с индексом 3 - при слабом взаимодействии на катионах.
Об адсорбционном взаимодействии молекул воды с активными центрами цеолитов можно судить по энергетическим характеристикам адсорбции. На основе изотерм адсорбции, изученных при разных
температурах (273, 298, 333, 373 К), рассчитали изо-стеры - линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для разных температур и давлений. Тепловые данные определены по сериям изостер адсорбции, измеренных в интервале 273,303 К и при заполнениях от доли предельной адсорбции до полного насыщения цеолитов. На рис. 4, 5 и 6 приведена серия изостер адсорбции паров воды в цеолитах в координатах lgP-T-1. Изостеры в этих координатах аппроксимируются прямыми линиями. Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты адсорбции от температуры в изученном диапазоне [1]. Наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента. По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции паров воды в термообрабо-танных образцах цеолитов.
б
4
Рисунок 4. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите NaX, соответствующие различным количествам адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 - 8,0; 2 - 9,0; 3 -10,0; 4 -11,0; 5 - 12,0; 6 -13,0; 7 -14,0; 8 - 15,0; 9 -16,0; 10 - зависимость LgPS от Т-1 для неадсорбированных паров воды
Рисунок 5. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите СаА, соответствующие различным количествам
адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 - 6,0; 2 - 7,0; 3 - 8,0; 4 - 9,0; 5 -10,0; 6 -11,0; 7 -12,0; 8 - 13,0; 9 -14,0; 10 - зависимость LgPS от Т-1 для
неадсорбированных паров воды
Рисунок 6. Изостеры адсорбции паров воды в цеолите NaСаА, соответствующие различным количествам адсорбированного вещества (ммоль/г): 1 - 6,0; 2 - 7,0; 3 - 8,0; 4 - 9,0; 5 -10,0; 6 -11,0; 7 -12,0; 8 - 13,0; 9 -14,0; 10 - зависимость LgPS от Т-1 для неадсорбированных паров воды
Адсорбционная способность цеолитов NaX, CaA и NaCaA при комнатной температуре уже при давлении несколько мм.рт.ст. близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Это указывает на перспективность использования цеолитов (особенно СаА и Са№А) для осушки природного газа с невысоким содержанием водяных паров.
Подвижность молекул воды в цеолитовой матрице заторможена, состояние воды близко к твердо-подобному (ASa < -15 Дж/мольК). Время установления адсорбционного равновесия при малых
заполнениях замедлено (до 35 часов), а при высоких процесс ускоряется и равновесие устанавливается за нескольких часов. Отличительной особенностью адсорбции паров в цеолитах NaX, CaA и NaCaA является относительно малая зависимость адсорбционной способности от температуры. Даже при 373 К, когда адсорбционная способность силикагеля и окиси алюминия незначительна, цеолиты способны поглощать большое количество воды.
Список литературы:
1. Хандамов Д.А. Муминов С.З., Бойматов И.М., Эргашев О.К. Теплота адсорбции паров пиридина на натриевом и полигидроксиалюминиевом монтмориллонитах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013 № 13 (4). - С. 455-461.
2. Эргашев О.К. Differential heats of water adsorption in molecular sieves of iodide sodalite // European Science Review. 2018 № 12 (4). - P. 310-313.
3. Эргашев О.К. Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите СаА при равновесном давлении и температуре // Universum: Химия и биология. 2018, №11(53). - С.37-42
4. Эргашев О.К., Коххаров М.Х. Энергетика адсорбции диоксида углерода в цеолите СаА // Universum: Химия и биология. 2019 № 7 (4). - С. 23-27.
5. Эргашев О.К., Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Ион-молекулярные комплексы в наноструктуриро-ванных цеолите нитритсодалит // Universum: Химия и биология. 2018, №9 (51). С.14-17
6. Adsorption-microcalorimetric investigation of benzene condition and distribution in the zeolite LiY / О.К. Эргашев, E. Abdurakhmonov, G. Rakhmatkariev, F. Rakhmatkarieva // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. -2018. January - February № 1-2. - P. 72-76.
7. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host-guest Interactions in Zeolitic Nano-structured MFI Type Materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR Spectroscopy, Adsorption Calorimetry and Computer Simulations // U. Chem. Journal. - 2007. - № 6. - P. 10-31.
8. Mukhitdinov D., Mamadzhanova M.A., Ergashev O.K. Methilmercaptane Adsorption by Molecular Sieve NaX in Wide Range of Equilibruim Pressures and Temperatures // Issue-8. - 2019. - № 53 (6). - P. 37-42.
