CC BY
26
Калинина Т.А.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ ДИИМИДОВ ГЧ', ]\"-АЛКИЛЕНБИСАСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ранее установлено, что при синтезе Ы',]Ч"-бисаспарагин(М-метил)диимида образуются четыре стереоизомера, два из которых являются рацемическими смесями, а два - мезоформами. Это было доказано экспериментально путем дробной кристаллизации продуктов, ИК-спектрами, рентгенограммами кристаллов, хроматографическим расщеплением изомеров на энантиомеры. С помощью спектров ПМР установлен тип изомерии цис-транс-замещенного пиперазинового цикла. Определены конфигурации асимметрических атомов углерода и азота по Кану-Ингольду-Прелогу.
Таблица 1
Характеристики продуктов присоединения пиперазина к 1Ч-метилмалеинимиду
Обозначение Выход, % Т, пл., °С Растворимость Конфигурация [а] о
продукта асимметрических (С=1%,
центров СНзСООН)
1 19,6 172-173 Н20, СН3СОСН3, ВЯЛЯ 0
СН3ОН, С2Н5ОН,
СНзСООН, ДМФА 118811 (811118) -150°
11 26,0 184-185 « « « « « 8Я8Я
Н20(гор), СН3ОН, 0
111 20,8 255-256 СНзСООН, ДМФА ШИШ (8888)
IV 19,1 266-267 « « « « « « -24,6
Для изомеров 1 и 11 предполагалось осуществить реакцию алкилирования галогеноалканами с целью получения и дальнейшего разделения продуктов реакции на энантиомеры. Известно, что соединения с трехзамещенным азотом стабилизируются в отношении инверсии при больших по объему заместителях и при введении азота в цикл. В этих случаях энергия активации пирамидальной инверсии превышает 100 кДж/моль, что позволяет разделить вещества на индивидуальные оптически активные формы при комнатной температуре.
При действии иодистым этилом на третичные аминогруппы не удалось выделить четвертичных аммониевых оснований и их солей. Наблюдалась изомеризация 1 и 11 продуктов соответственно в 111 и IV. Переход осуществляется в смеси ДМФА и воды (1:1) при 100 °С в течение 10 часов. Нагревание в данном растворителе без иодистого этила в течение 10 часов к изомеризации не приводит.
Предлагается два механизма изомеризации. Первый механизм превращения включает атаку более доступного атома азота. Промежуточный комплекс неустойчив и разрушается по двум направлениям, т.е. транс-изомер превращается в более стабильный цис-изомер. На схемах превращений асимметрический атом углерода в имидном цикле представлен светлым кругом.
SRSR
Аксиальное положение заместителя у одного из атомов азота, по-видимому, столь же выгодно как и экваториальное. Причиной может быть большой объем заместителя (имидный цикл). У г/ио изомеров неподеленная электронная пара более доступна в реакциях образования четвертичных аммониевых соединений. Поэтому изомеры 111 и IV образуют устойчивые дигидрохлориды, а изомеры 1 и 11 только моногидрохлориды. Дигидрохлориды разрушают при перекристаллизации, т.к.хлор имеет значительный объем. В реакциях с иодистым этилом происходит изменение конфигурации у одного из атомов азота по той же причине, что и в реакциях с HCl, но четвертичное производное имеет два больших заместителя, что приводит к появлению пространственных эффектов, препятствующих осуществлению реакции. Изомеризация происходит, очевидно, в результате изменения конфигурации только атомов азота с сохранением конфигурации асимметрических атомов углерода.
Второй механизм превращения предполагает разрыв связи C-N с последующим ее восстановлением, сопровождающимся изменением конфигурации атома азота, что проводит к изменению конфигурация другого атома азота.
г©
;0
Таким образом, внутримолекулярная инверсия, в результате которой экваториальная связь становятся аксиальной приводит к превращениям изомера 1в111и11в IV.
Моисеенко Д.В., Рева В.П.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО ПОРОШКА СТАЛИ
Р6М5
Прогресс в ведущих отраслях машиностроения, значительное увеличение объема производства и потребления жаропрочных и высокопрочных сталей, автоматизация процессов обработки резанием с каждым годом выдвигают все более высокие требования к стойкости режущего инструмента. Задача отчасти может быть решена путем существенного увеличения объема производства комплексно легированных (\V-Mo-V-Co) быстрорежущих сталей. Однако возможности повышения механических свойств только за счет легирования уже во многом исчерпаны.
В отличие от традиционной технологии переплава, механохимическая технология получения порошковых быстрорежущих сталей не приводит к угару дефицитных легирующих элементов, благодаря небольшому времени размола, низким температурам во время его проведения и небольшому времени спекания, которое к тому же проводится в инертной атмосфере.
Технология, включающая размол стружки, также имеет преимущество и перед технологией распыления расплава, вследствие образования наноструктур в процессе формирования стружки, которые сохраняются и после спекания. Порошковые быстрорежущие стали нечувствительны к содержанию карбидов из-за однородного рассеивания мелких округлых карбидных частиц, что позволяет получить значительное повышение механических характеристик при сохранении данного химического состава, либо увеличить содержание углерода и легирующих элементов, значительно повысив эксплуатационные свойства стали - теплостойкость, износостойкость, режущие свойства.
Данная работа посвящена изучению процессов размола стружки быстрорежущей стали Р6М5 с целью отработки оптимальных режимов как получения стружки, так и размола порошков.
Литературные данные свидетельствуют [1], что значительные управляемые напряжения могут быть приложены к стружке за один проход обработки резанием, при этом микроструктура стружки существенно более дисперсна, чем структура массивного материала. Кроме того, параметры деформации, связанные с формированием стружки, включая величину наклепа, могут быть связаны с
