28Износостойкие эпоксидные материалы, наполненные продуктами переработки рисовой и гречневой шелухи_
Валеева Алина Равилевна,
ассистент кафедры Материаловедения, сварки и производственной безопасности, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ, [email protected]
Гареев Булат Ирекович,
директор научно-исследовательского центра [email protected]
ГеоЛаб, Казанский федеральный университет,
Ситнов Сергей Андреевич,
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института геологии и нефтегазовых технологий, Казанский федеральный университет, [email protected]
Соколова Алла Германовна,
кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительного материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, [email protected]
Готлиб Елена Михайловна
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, [email protected]
В статье изучено применение золы гречневой и рисовой шелухи в качестве наполнителей эпоксидных композиций, улучшающих их эксплуатационные характеристики. Данные наполнители представляют собой продукты переработки отходов производства риса и гречневой крупы, имеющие в своем составе аморфный реакционноспособный диоксид кремния и оксид калия. Авторами показано, что наилучший модифицирующий эффект достигается при использовании золы гречневой шелухи, полученной при 800°С, и золы рисовой шелухи с оптимальным рамером частиц 35-64 мкм, при 500°С, соответственно. Ввиду повышенной пористости, способствующей улучшению взаимодействия эпоксидного связующего и наполнителя, применение золы рисовой шелухи оптимального состава более эффективно, чем золы гречневой шелухи, и позволяет производить материалы на основе эпоксидных полимеров с более высокой твёрдостью, износостойкостью, адгезионной и когезионной прочностью.
Ключевые слова: эпоксидные материалы, зола рисовой и гречневой шелухи, твердость, износостойкость, адгезия, прочность при изгибе, пористость, содержание органической фазы, маслоемкость.
Введение. Применение полимерных покрытий, имеющих высокую износостойкость и адгезионную прочность, позволяет увеличить долговечность металлических конструкций в различных условиях эксплуатации [1].
В качестве основы таких материалов интересны эпоксидные полимеры, как обладающие хорошими технологическими качествами, в частности, простотой в изготовлении; уменьшением трудоемкости подготовки поверхности под покрытие; возможностью холодного отверждения без применения термической обработки [2]. Перспективными наполнителями износостойких эпоксидных покрытий являются минералы, содержащие оксиды кремния и металлов [3].
В связи с этим, интересно было исследовать в качестве наполнителей эпоксидных полимеров продукты переработки отходов производства риса и гречневой крупы, в
состав которых входят, соответственно, аморфный реакционноспособный диоксид кремния и оксид калия [4,5].
Экспериментальная часть. Покрытия получали на основе эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20) ГОСТ 10587-84: эпоксидное число - 20,2 %; молекулярная масса - 470 г/моль; плотность - 1,19 г/см3. В качестве отвердителя использовался аминофенол АФ-2: динамическая вязкость при 50 °С - не более 1,5 Пас; массовая доля титруемого азота - 15,66 % (ТУ 2494-052-00205423-2004). Отверждение ЭД-20 АФ-2 проводилось при комнатной температуре в течение 7 суток. Оптимальное количество отвердителя в базовой композиции, согласно [2], 30 мас.ч. АФ-2 на 100 мас.ч. ЭД-20.
Зола рисовой (ЗРШ) и гречневой (ЗГШ) шелухи была получена сжиганием РШ и ГШ в муфельной печи при температурах 350 (ЗРШ1 и ЗГШ1), 500 (ЗРШ2 и ЗГШ2) и 800 °С (ЗРШ3 и ЗГШ3), соответственно, в течение 3-х часов.
Содержание углерода в гречневой шелухе и ее золе определялось на изотопном масс-спектрометре Delta V Plus (Thermo Fisher Scientific, Германия).
Определение массовой доли углерода в образцах рисовой шелухи и ее золы проводилось с помощью элементного анализа CHNS по ГОСТ 32979-2014 (ISO 29541:2010) на анализаторе PE 2400-II.
Определение удельной площади поверхности пор исследуемых наполнителей проводилось по адсорбции газа с применением метода Брунауэра, Эммета и Теллера (BET - метод ISO 9277:2010) на приборе Quantachrome Nova 1200e. Дегазация образцов наполнителей проводилась 3 часа при температуре 150оС и давлении в вакууме 2 Па,
Определение маслоемкости наполнителей проводили в соответствии с ГОСТ 21119.8-75.
pH водных суспензий образцов шелухи и их золы определяли с помощью комбинированного измерителя SevenMulti по ГОСТ 21119.3-91.
Размер частиц наполнителей определялся методом лазерной дифракции в соответствии с ГОСТ Р 8.777-2011.
Определение износостойкости эпоксидных покрытий проводилось на вертикальном оптиметре ИЗВ-1 по оценке степени истирания. В качестве контртела использовали бруски из инструментальной стали, удельное давление контртела на испытуемую поверхность образца 1 МПа, скорость скольжения 1 м/сек, эксперимент проводился без смазки.
Определение твердости проводилось на переносном твердомере по методу Шора, по шкале D (ГОСТ 24621-91, ISO 7619).
Адгезия методом отрыва к стальным тавровым соединениям и к алюминию в соответствии с ГОСТ 32299-2013 (ISO 4624:2002, MOD) и прочность при изгибе по ГОСТ 4648-2014 (ISO 178:2010) определялись на приборе Shimadzu AG-50 kNX при использовании программного обеспечения Shimadzu Trapiziumx.
Обсуждение результатов
Проведенные исследования показали, что ГШ имеет щелочную природу поверхности, а рН водных дисперсий РШ близок к нейтральным значениям (табл. 1). Это связано с относительно высоким содержанием в составе гречневой шелухи основных окислов, (например, оксида калия) и большим количеством у рисовой шелухи кислотных окислов (SiO2) [4,5].
Таблица 1
Содержание углерода, маслоемкость, рН поверхности и пористость рисовой и гречневой шелухи и их золы
№ п/п Наименование образца Содержание С, % рН водной вытяжки при 20 °С Маслоемкость, г/100г Удельная поверхность пор, БЭТ, м2/г
1 РШ 40,81 6.46 297 0,60
2 ЗРШ1 15,03 10,32 146 48,90
3 ЗРШ2 3,93 8,92 126 27,90
4 ЗРШз 0,52 9,02 110 10,30
5 ГШ 68,08 9,42 96 -
6 ЗГШ1 56,68 9,91 53 0,72
7 ЗГШ2 54,61 9,98 61 1,045
8 ЗГШз 41,26 11,41 68 3,56
Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что поверхность золы как рисовой, так и гречневой шелухи имеет щелочную природу. Следует отметить, что полученная при температуре 800 °С зола гречневой шелухи имеет более высокие рН водной вытяжки ввиду присутствия ионов щелочных металлов в её составе (К и №), которые образуют щёлочи, взаимодействуя с водой. Полученный при более низкой температуре состав ЗРШ1 отличается повышенным рН водной вытяжки, обусловленный высокой гидрофильностью [6] лигнина в составе органической фазы золы рисовой шелухи, содержание которой довольно значительно, по сравнению с ЗРШ2 и ЗРШз (табл.1).
Содержание углерода в составе золы рисовой и гречневой шелухи закономерно уменьшается при росте температуры их получения (табл.1 ). Интересно отметить , что этот эффект более выражен для ЗРШ, по сравнению с ЗГШ.
Таким образом сжигание органической фазы происходит для шелухи разных зерновых культур с различной скоростью. Это может быть связано, в частности, с содержанием органической части в шелухе, которое значительно больше у гречневой крупы , по сравнению с шелухой риса (табл.1 ).
Удельная поверхность пор ЗГШ во много раз меньше, чем у ЗРШ, что естественно сказывается на величине маслоемкости этих наполнителей ( табл. 1). Интересно отметить различный характер влияния температуры получения золы шелухи риса и гречихи на их маслоемкость. Так, маслоемкость ЗРШ с повышением температуры сжигания шелухи закономерно уменьшается, а ЗГШ- наоборот увеличивается (табл.1).
Этот эффект связан с различным характером зависимости пористости золы от температуры сжигания шелухи описываемых зерновых культур. Действительно,чем выше температура сжигания РШ, тем заметнее снижение показателей общего объёма и площади микопор и удельной поверхности ЗРШ [7]. Соответственно, удельная поверхность микропор ЗГШ напротив увеличивается (табл.1).
РШ имеет незначительный объем пор, который на порядок меньше, чем у ее золы, не зависимо от температуры получения.
Зола ГШ, также имеет более пористую структуру, чем исходная шелуха гречихи, однако, ее маслоемкость ниже из-за содержания в ШГ большого количества органической фазы (табл.1).
В тоже время, согласно полученным нами экспериментальным данным, на значение маслоемкости большее влияние оказывает пористость наполнителя, чем содержание в его составе органических компонентов.
Гранулометрический состав наполнителя в значительной мере влияет на характер распределения его в полимерной матрице и эффективность взаимодействий на межфазной границе [8]. Поэтому было важно оценить величину этого параметра для исследуемых шелухи и их золы.
Кривые распределения по размерам частиц ЗРШ, полученной при всех исследуемых температурах, имеют одинаковую форму и унимодальный характер с одним максимумом (рис. 1).
При этом у золы, полученной при сжигании РШ при 500 °С, высота этого максимума существенно больше (рис. 1). У золы, полученной при 800 °С, этот максимум смещен в область меньшей дисперсности частиц.
Размер частпц, мкм
Рисунок 1 - Кривые распределения по размерам частиц золы рисовой шелухи: 1 - ЗРШ1, 2 - ЗРШ2, 3 - ЗРШз
Средний размер частиц ЗРШ, полученной при различных температурах, примерно одинаковый. Однако, у ЗРШ2 больше количество частиц с размерами 37-42 мкм.
Рисунок 2 - Кривые распределения по размерам частицзолы ГШ: 1 - ЗГШ1, 2 - ЗГШ2, 3 - ЗГШз
Все кривые распределения по размерам частиц ЗГШ имеют унимодальный характер (рис.2), как и для ЗРШ. Однако , они несколько отличаются для золы, полученной при разных температурах. .Так, для ЗГШ1 описываемая кривая существенно больше по ширине (рис.2), то есть у этого наполнителя менее однородная структура, и максимум кривой заметно смещен в область большего размера частиц.
Для золы, полученной при температурах 500 и 800°С, кривые распределения частиц по размерам значительно уже и средний размер частиц намного меньше. Таким образом, с ростом температуры получения золы гречневой шелухи имеет место закономерное уменьшение размера ее частиц и рост однородности структуры.
Следует отметить, что средний размер частиц золы ГШ , не зависимо от температуры сжигания шелухи, примерно на порядок больше, чем у ЗРШ (рис.1 и 2).
Температура получения золы рисовой и гречневой шелухи, а, следовательно, их элементный, гранулометрический и фазовый состав, как и пористость влияют на свойства и структуру наполненных эпоксидных композиций [9].
Исследования физико-механических свойств эпоксидных покрытий, наполненных золой шелухи риса и гречки, показали, что введение их в рецептуру материалов заметно снижает износ (табл.2 и 3).
Эти показатели наполненных ЗРШ и ЗГШ эпоксидных композиций не существенно зависят от температуры сжигания шелухи. Однако, ЗРШ, полученная при 500°С, а ЗГШ - при 800°С обеспечивают несколько больший модифицирующий эффект по этому важному показателю.
Повышение износостойкости объясняется тем, что частицы оксидов металлов в составе ЗРШ и ЗГШ «скрепляют» структурные элементы эпоксидного полимера, предотвращая трещинообразование при приложении нагрузки [10]. Как следствие, необходимо приложить большее усилие для сдвига, что свидетельствует о возрастании твёрдости наполненного материала ( табл. 2).
Действительно, наполнение ЗРШ, полученной при всех исследованных температурах, при оптимальном размере ее частиц (от 35 до 64 мкм), повышает твердость эпоксидных покрытий, а ЗГШ обеспечивает аналогичный, но меньший по величине эффект, только при получении ее при 800 °С (табл.2).
Таблица 2
Эксплуатационные свойства эпоксидных покрытий, наполненных 10 масс. ч. ЗРШ
№ Тип наполнителя Размер частиц наполнителя, Износ, Твердость, HSD
п/п мкм •10-6 м
1 Базовый состав - 19 46,01
2 ЗРШ1 до 35 12,1 42,33
3 от 35 до 64 12,5 47,64
4 от 64 до 94 12,2 39,72
5 ЗРШ2 до 35 12,1 43,44
6 от 35 до 64 12,2 50,16
7 от 64 до 94 11,5 39,77
8 ЗРШ3 до 35 11,9 46,84
9 от 35 до 64 11,2 48,55
10 от 64 до 94 11 42,33
При этом сама шелуха гречихи также повышает твердость и износостойкость наполненных ей эпоксидных материалов, причем в большей степени, чем ее зола (табл.3).
Исследуемые силикатные наполнители имеют гидроксильные или силанольные группы на поверхности. По данным работы [11], именно наличие этих реакционно-способных групп обуславливает повышение твердости эпоксидных материалов, благодаря влиянию на адгезию на границе раздела фаз.
Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствуют о том, что дисперсность частиц ЗРШ также влияет на эксплуатационные свойства наполненных ей эпоксидных полимеров (табл.2). С ростом размера частиц золы износостойкость незначительно увеличивается, а твердость, напротив, проходит через максимум при размере частиц этого наполнителя от 35 до 64 мкм, а затем заметно уменьшается.
Влияние размера частиц золы рисовой шелухи на износостойкость и твердость наполненных эпоксидных покрытий обусловлено, в определенной степени, тем, что площадь поверхности наполнителя определяет эффективность взаимодействия ее с полимерной матрицей [11]. При наполнении ЗРШ износостойкость композиций растет в большей степени, чем твердость (табл. 2).
Таблица 3
Физико-механические характеристики эпоксидных композиций, наполненных 10 масс.ч. ЗГШ
№ п/п Тип наполнителя Износ,-10"6 м Твердость, HSD
1 ГШ 9,8 48,86
2 ЗГШ1 13,5 38,86
3 ЗГШ2 12,5 43,21
4 ЗГШз 11,9 47,37
Полученные данные показывают (табл. 4.), что адгезионная прочность при отрыве к стали наполненных эпоксидных покрытий выше примерно на 7 %, чем у базового состава. только при применении ЗРШ2.
При наполнении РШ и ГШ, а также их золой, полученной при всех остальных исследованных температурах, адгезионная прочность к стали и алюминию эпоксидных покрытий уменьшается. Этот показатель ниже при применении шелухи, чем их золы (табл.4).
Таблица 4
Прочность при изгибе и отрыве эпоксидных покрытий, наполненных 10 масс.ч ЗРШ и ЗГШ, полученных при различной температуре __
№ Тип наполнителя Прочность при отрыве, МПа Прочность при изгибе, МПа
п/п к стали к алюминию
1 Базовый состав 3,02 0,84 53,78
2 РШ 1,57 0,19 23,54
3 ЗРШ1 1,83 0,57 34,78
4 ЗРШ2 3,24 0,70 52,74
5 ЗРШэ 2,57 0,53 54,34
6 ГШ 1,41 0,18 19,91
7 ЗГШ1 2,20 0,24 16,60
8 ЗГШ2 2,52 0,26 48,49
9 ЗГШэ 2,25 0,28 24,70
Причем, адгезия к алюминию, независимо от состава эпоксидного покрытия, существенно ниже, чем к стали (табл. 4). Это может быть связано с прочностью связи между покрытием и металлической поверхностью, которая определяется атомным
объёмом металла, т.е. отношением атомной массы к плотности. Адгезия напрямую зависит от данного показателя, чем он выше, тем хуже адгезия. Так, например, алюминий имеет более высокий показатель прочности связи «покрытие - металлическая поверхность», чем сталь [12].
Также одной из причин низкой адгезии покрытий к ряду металлов, включая алюминий, является слабая когезионная прочность оксидов этих металлов, присутствующих на поверхности ввиду их окисления, что приводит к отслаиванию покрытий алюминия по оксидному слою [12].
Прочность при изгибе эпоксидных композиций при наполнении ЗРШ, полученной при 350°С, падает. При использовании золы, полученной при 500 и 800°С, этот показатель остается на уровне базового состава.
Прочностные характеристики эпоксидных материалов уменьшаются в большей степени при наполнении рисовой и гречневой шелухой, по сравнению с их золой. Это связано, по нашему мнению, с высоким содержанием в шелухе органической фазы (табл.1).
Зола гречневой шелухи, не зависимо от температуры ее получения, снижает прочность при изгибе покрытий, причем, в меньшей степени при использовании ЗГШ1 и ЗГШ2. Это связано с различием пористости этих наполнителей, и разным содержанием у них органических компонентов (табл. 1).
Заключение. Таким образом, зола гречневой и рисовой шелухи оптимальных составов являются эффективными наполнителями эпоксидных композиций, улучшающими их эксплуатационные характеристики: износостойкости на 37 и 41%, твердости на 3 и 9 %, соответственно.
На основании полученных экспериментальных данных, можно сделать заключение, что максимальный модифицирующий эффект обеспечивает зола гречневой шелухи, полученная при 800°С и зола рисовой шелухи, полученная при 500°С. При этом, оптимальным размером частиц ЗРШ является 35 - 64 мкм.
Следует отметить, что благодаря повышенной пористости ЗРШ показала себя как боле эффективный наполнитель, по сравнению с ЗГШ. Её применение позволяет получать материалы с большей твердостью, износостойкостью, адгезионной и когези-онной прочностью. Повышение эксплуатационных характеристик наполенных композиций улучшением взаимодействия эпоксидного связующего и наполнителя, происходящего в основном за счёт сорбционных процессов.
Литература
1. Богодухов, С.И. Материаловедение: учебник для вузов / С.И. Богодухов, Е.С. Козик // Старый Оскол: Тонкие наукоемкие технологии, 2013. - 534 с.
2. Готлиб Е.М., Соколова А.Г., Галимов Э.Р., Валеева А.Р. Эпоксидные материалы, наполненные золой гречневой шелухи. Тезисы докладов в гражданском строительстве. Том 282. Сборник материалов конференции ФОРМ-2022, 978-3-031-10852-5, 528181 (глава 6).
3. Готлиб Е.М., Черезова Е.Н., Ильичева Е.С., Медведева К.А. Эпоксидные сополимеры, отверждение, модификация, применение в качестве клея: монография. М.: Казань. КНИТУ. 2014. 114 с
4. Чаудхари Д.С., Джолландс М.С., Цсер Ф. Рассмотрение золы рисовой шелухи как наполнителя полимеров. Обзор кремниевой химии. - 2002. - Сс. 281-289.
5. Андржевский Я., Варцжевский м., Шостак М. Инжекционное формование высо-конаполненных биокомпозитов на основе полипропилена. Наполнитель из гречневой шелухи и древесной муки: сравнение утилизации отходов сельскохозяйственной и деревообрабатывающей промышленности. Материаловедение, Полимеры в медицине. - 2019.
6. Рохас О.Дж. Химия и свойства целлюлозы: волокна, наноцеллюлоза и инновационные материалы. Спрингер, 2016, Том 271. - Сс. 67-7289.
7. Валеева А.Р. Влияние температуры получения золы рисовой шелухи на ее состав и модифицирующий эффект / Е.М. Готлиб, А.Р. Валеева, Р.Ш. Нцуму, Е.С. Яма-леева // Вестник технологического университета. - 2020. - Т.23. - № 11. - Сс. 49-51.
8. Зерщиков К.Ю., Семенов Ю.В. Влияние размеров, формы и содержания наполнителей на структуру дисперсно-наполненных фторопластовых композиционных материалов, Конструкции из композиционных материалов, № 2, 2014, с.55-60.
9. Святченко А.В., Кирюшина Н.Ю., Шарапов О.Н. Техногенные наполнители в композициях современных полимерных красок. Явления твердых тел. Том 299, №1,2020, сс.60-65.
10. Мелконян В.Г., Борков П.В. Исследование полимерных связующих с наполнителями из техногенных отходов // Успехи современного естествознания. - 2012. - № 6. - С. 38-38.
11. Ашори А. Механическое поведение полипропиленовых композитов на основе отходов сельскохозяйственного производства / Ашори А., Нурбакш А. // Журнал Прикладной полимерной науки. - 2008. - Том 111. - Выпуск 5. - Сс. 2616-2620.
12. Шауцуков А.Г. Современное представление о возможных механизмах адгезии металлических пленок к различным подложкам. Прикладная физика № 5, 2006.с 1621.
Wear-resistant epoxy materials filled with rice and buckwheat husk products Valeeva A.R., Gareev B.I., Sitnov S.A., Sokolova A.G., Gotlib E.M.
Kazan National Research Technical University named after V.I. A.N. Tupolev-KAI, Kazan Federal University, National Research
Moscow State University of Civil Engineering, Kazan National Research Technological University The paper studies the application of buckwheat ash and rice husk ash as fillers for epoxy compositions that enhance their performance characteristics. These fillers are the by-products of rice and buckwheat processing which have in their composition amorphous reactive silicon dioxide and potassium oxide. The authors show that the best modifying effect is achieved using buckwheat husk ash obtained at 800° C and rice husk ash with an optimum particle size of 35-64 microns at 500 ° C, respectively. Due to the increased porosity improving the interaction of epoxy binder and a filler, the use of rice husk ash of the optimal composition is more effective than that of buckwheat husk ash and enables to produce materials based on epoxy polymers with higher hardness, wear resistance, adhesion and cohesion strength. Keywords: epoxy materials, rice and buckwheat husk ash, hardness, wear resistance, adhesion, tensile strength, porosity, organic
phase content, oil consumption. References
1. Bogodukhov S.I. Materials Science: textbook for universities / S.I. Bogodukhov, E.S. Kozik // Stary Oskol: High Science-Intensive
Technologies, 2013. - 534 p.
2. Gotlib E.M., Sokolova A.G., Galimov E.R., Valeeva A.R. Epoxy materials filled with buckwheat husk ash Lecture Notes in Civil
Engineering, Vol. 282): Proceedings of FORM 2022, 978-3-031-10852-5, 528181 (Chapter 6)
3. Gotlib E.M., Cherezova E.N., Ilyicheva E.S., Medvedeva K.A. Epoxy copolymers, curing, modification, application as an
adhesive: monograph. Moscow: Kazan. KNITU. 2014. 114 p.
4. Chaudhary, D. S. Understanding rice husk ash as fillers in polymers / D. S. Chaudhary, M. C. Jollands & F. Cser // A review
Silicon Chemistry. - 2002. - P. 281-289.
5. Andrzejewski J., Barczewski M, Szostak M. Injection Molding of Highly Filled Polypropelene-based Biocomposites. Buckwheat
Husk and Wood Flour Filler: A Comparison of Agricultural and Wood Industry Waste Utilization. Materials Science, Medicine Polymers. - 2019.
6. Rojas O. J. Cellulose chemistry and properties: fibers, nanocelluloses and advanced materials / O. J. Rojas // - Springer, 2016,
vol. 271. - Pp. 67-7289.
7. Valeeva A.R. Influence of the temperature of rice husk ash on its composition and modifying effect / E.M. Gotlib, A.R. Valeeva,
R.Sh. Ntsumu, E.S. Yamaleeva // Bulletin of technological university. - 2020. - Vol.23. - Issue 11. - Pp. 49-51.
8. Zershchikov K.Yu., Semenov Yu.V. Influence of sizes, shape and content of fillers on the structure of dispersion-filled fluoroplastic composites, Structures of Composite Materials, No.2, 2014, p.55-60.9. A.V. Svyatchenko, N.Yu. Kiryushina, O.N. Sharapov. Techno-Genic Fillers in the Composition of Modern Polymer Paints Solid State Phenomena, Volume 299, issue 1, 2020, Pp.60-65.
10. Melkonyan V.G., Borkov P.V. The study of polymeric binders with fillers from man-made waste // Advances of modern natural science. - 2012. -Issue 6. - Pp. 38-38.
11. Ashori A. Mechanical behavior of agro-residue-reinforced polypropylene composites / Ashori A., Nourbakhsh A. // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - Vol. 111. - No 5. - Pp. 2616-2620.
12. Shautsukov A.G. A Modern View of the Possible Mechanisms of Adhesion of Metallic Films to Various Substrates. Applied Physics, Issue 5, 2006, Pp. 16-21.
