ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПВХ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЗОЛОЙ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Пластифицированные ПВХ материалы,

I V V

модифицированные золой рисовои шелухи

см см о см

со

о ш т

X

<

т о х

X

Готлиб Елена Михайловна

профессор, доктор технических наук, Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор кафедры технологии синтетического каучука, [email protected]

Садыкова Диляра Фанисовна,

Казанский национальный исследовательский технологический университет, [email protected]

Соколова Алла Германовна,

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительного материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, [email protected]

Милославский Дмитрий Геннадьевич,

кандидат технических наук, ООО «Центр трансфера технологий», [email protected]

Традиционные силикатные наполнители имеют высокую стоимость, что обуславливает актуальность поиска альтернативных добавок для ПВХ, содержащих аморфный диоксид кремния. В этом аспекте особый интерес представляет шелуха риса (РШ), использование которой позволяет рационально утилизировать отходы рисопереработки. Зола рисовой шелухи (ЗРШ), полученная при 5000С, заметно увеличивает прочность ПВХ материалов, при достаточно высоком относительном удлинении. Ввиду пористой структуры она существенно снижает миграцию пластификатора из ПВХ композиций. Термостабильность ПВХ композиций растет при модификации всеми исследованными силикатами на основе рисовой шелухи. Это обусловлено высокой термостойкостью самого диоксида кремния и щелочной природой поверхности ЗРШ. Так, ЗРШ, полученная при 500 °С, является эффективным модификатором ПВХ материалов, повышающим их деформационно-прочностные характеристики, термостабильность и снижающим миграцию пластификатора.

Ключевые слова: диоксид кремния, зола рисовой шелухи, ПВХ композиции, пластификатор ЭДОС, аэросил, пористость.

Введение.

Поливинилхлорид - один из самых крупнотоннажных синтетических полимеров, применяемых в различных областях народного хозяйства, материалы на основе которого, преимущественно производятся в пластифицированном виде [1]. Традиционные силикатные наполнители, например, аэросил имеют высокую стоимость, что обуславливает актуальность поиска альтернативных добавок для ПВХ, содержащих аморфный диоксид кремния.

В этом аспекте, как сырье для получения кремнеземов, особый интерес представляет шелуха риса (РШ) [2,3]. Ее использование позволяет рационально утилизировать отходы рисоперера-ботки и получать наполнители на основе ежегодно возобновляемых продуктов растительного происхождения [4].

В связи с этим, актуальным является изучение фазового и элементного состава и свойств диоксидов кремния, получаемых на основе рисовой шелухи, при варьировании режимов ее термообработки и исследование деформационно-прочностных свойств, а также миграции пластификатора из модифицированных ими ПВХ композиций в сравнении с промышленными аналогами.

Экспериментальная часть.

Стандартная рецептура (СР) состояла из эмульсионного ПВХ-Е-6250-Ж (ГОСТ 14039-78), пластификатора ЭДОС (ТУ 2493-003-1300474993), представляющего смесь производных 1,3-ди-оксана [5] и наполнителя -микромрамора марки РМ-130 (ТУ 5716-001-99242323-2007), при массовом соотношении этих компонентов 1:1:2. В модифицированных композициях 5 % микромрамора было заменено на золу рисовой шелухи (ЗРШ). В работе изучалась зола, полученная сжиганием рисовой шелухи при температурах 350°С (ЗРШ1), 500°С (ЗРШ2) и 800°С (ЗРШэ), в сравнении с промышленным синтетическим аморфным диоксидом кремния- «аэросил 300» (ГОСТ 14922-77). Средний размер частиц ЗРШ составлял 64 мкм.

Перед введением в ПВХ композиции рисовая шелуха не подвергалась дополнительной обработке (измельчению и фракционированию). Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) образцов проводился на многофункциональном дифрактометре Rigaku SmartLab при параметрах съёмки: угловой интервал от 3° до 65° с шагом сканирования 0,02, с экспозицией 1 секунда в точке.

Рентгенофлуоресцентный анализ проводился на волнодисперсионном рентгенофлуоресцент-ном спектрометре Rigaku ZSX primus II по ГОСТ 55410-2013. Маслоемкость силикатов оценивалась по ГОСТ 21119.8-75. Содержание углерода в ЗРШ оценивалось на элементном анализаторе Series II CHNS/O Analyzer 2400 (PerkinElmer).

Расчет размеров молекул компонентов пластификатора ЭДОС был произведен с помощью кван-тово-химического программного комплекса Gaussian 16. Площадь удельной поверхности пор силикатов оценивали по адсорбции газа методом Брунауэра-Эммета-Теллера, согласно ISO 9277:2010, объем пор по методу BJH, согласно ISO 15901-2, на анализаторе площади поверхности и размера пор «Nova 1200e».

рН водных вытяжек образцов определялось с помощью комбинированного измерителя SevenMulti по ГОСТ 21119.3-91.

Поверхностное натяжение пластификатора ЭДОС определялось на приборе Дю-Нуи, путём измерения силы, необходимой для отрыва платинового кольца от поверхности раздела жидкость -воздух..

Для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [6], строили график зависимости поверхностного натяжения б от 1g (С),

где: С - концентрация раствора, и по излому кривой определяли ККМ.

Прочность на растяжение и относительное удлинение ПВХ композиций с оценивались по ГОСТ 270-75. Определение термостабильности ПВХ композиций проводилось согласно ГОСТ 14041-91 методом «Конго красный». Термогравиметрический анализ проводился на приборе TA Q5000 SA фирмы TA Instruments в интервале температур от 20 до 600 °С. Миграция пластификатора из ПВХ композиций определялась по изменению веса образцов, в соответствии с Европейским стандартом EN 664:1994.

Обсуждение результатов

Согласно данным термогравиметрического анализа РШ, при температуре до 200 °С происходит удаление абсорбированной влаги в количестве 7,7 %. В температурном интервале от 200 до 500 °С наблюдается потеря массы 81 % (рис. 1), что свидетельствует о практически полном сжигании органической части РШ и коррелирует с содержанием углерода в ЗРШ в зависимости от температуры ее получения. (табл. 1). Потеря массы РШ в диапазоне температур 500-800 °С составляет менее 1 % (рис. 1).

Рисунок 1 - Термоаналитические кривые для РШ

На ДТА кривых (рис.1) обнаружен экозоэффект, который характеризуется двумя максимумами в областях 200-360 °С и 360-500 °С Первый максимум этого экзоэффекта наблюдаются при 321 °С, а второй при 433 °С, что характерно для термического разрушения целлюлозы и завершения разложения лигнина, соответственно [7].

Методом РКФА (рис. 2) определен фазовый состав (табл. 1) исследуемых образцов золы рисовой шелухи (ЗРШ) и установлено, что содержание рентгеноаморфной фазы в ЗРШ уменьшается при росте температуры ее получения от 500 до 800С , что связано с кристаллизацией диоксида кремния

х

X

о

го А с.

X

го m

о

ю 3

м м

Рисунок 2. Дифрактограммы образцов а) РШ, 6) ЗРШь в) ЗРШз с дифракционными пиками кварца (красный), кристобаллита (чёрный), тридимита (зелёный), карфолита (фиолетовый), кальцита (оранжевый)

Таблица 1

Фазовый состав, пористость, маслоемкость, рН водной вытяжки и содержание углерода в РШ и ее золе, в сравнении с

см см

0 см

со

01

о ш т

X

<

т о х

X

Показатели ЗРШ1 ЗРШ2 ЗРШ3 РШ Аэросил

Рентгеноаморфная фаза, % масс 97 97 75 85 100

Кристобалит - 2 23 6 -

Кварц 1 1 1 - -

Тридимит - - 1 6 -

Кальцит 2 - - - -

Карфолит - - - 3 -

Площадь микропор по ^ методу, м2/г 5,70 3,35 3,23 0,04 44,4

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 48,9 27,9 10,3 0,6 250,2

Общий объем пор по BJH, см3/г 0,15 0,07 0,04 0,002 0,80

Средний диаметр пор по BJH,нм 3,9 3,7 3,3 3,0 11,5

Маслоемкость, г\г 146 126 110 297 429

рН водной вытяжки 10,3 8,9 9,0 7,0 3,9

Содержание углерода, масс. % 15,0 3,9 0,5 40,8 -

Показано, что общий объем и площадь микро-пор, а также их удельная поверхность существенно уменьшаются с увеличением температуры сжигания рисовой шелухи (табл. 1). При этом, средний диаметр пор снижается в меньшей степени. Объем пор РШ на порядок меньше, чем у ее золы, не зависимо от температуры получения ЗРШ.

Аэросил, имеет существенно больший объем микро и мезопор, чем ЗРШ (табл. 1). Также у него значительно больше площадь микропор, удельная поверхность мезопор и их средний диаметр. Описанные изменения пористости обуславливают снижение маслоемкости ЗРШ при росте температуры ее получения. Определенный вклад в значение этого показателя вносит и содержание органической фазы, которое оценивалось по количеству углерода в составе отходов зернопереработки. Последнее существенно выше у исходной РШ, которая характеризуется высокой маслоемкостью.

Однако, у аэросила маслоемкость еще значительно выше (табл.1), что указывает на больший вклад пористости в величину этой характеристики.

Образцы ЗРШ имеют выраженную щелочную природу поверхности, кислотно-основные характеристики которой зависят от температуры ее получения. У ЗРШ1, полученной при более низкой температуре, рН водной вытяжки выше из-за высокой гидрофильности целлюлозы, входящей в состав ее органической фазы, и высокого содержания К и № (табл.2), образующих щелочи при взаимодействии с водой.Более низкое содерждание этих щелочных металлов в составе ЗРШ2 обуславливает меньшее значение рН ее поверхности.

Данные рентгенофлуоресцентного анализа (табл.2), по определению элементного состава минеральной части РШ и ее золы, показали, что для всех исследованных образцов качественно он практически одинаков. Отличия в содержании магния, алюминия и других элементов у ЗРШ, полученной при различных температурах, и у исходной шелухи риса, находятся в пределах допустимой ошибки этого метода (± 3%).

Однако, содержание кремния у ЗРШ2 заметно выше, особенно по сравнению с РШ (12%). Возможно, это связано с получением этого типа золы сжиганием на открытом воздухе. Обращает внимание, что у золы, полученной при 500 °С на 5-6% ниже содержание калия.

ЗРШ, полученная при температурах 350 и 800 °С, снижает прочность при разрыве ПВХ композиций и относительное удлинение их при растяжении (табл. 2). В тоже время, ЗРШ2 заметно увеличивает прочность ПВХ материалов, при достаточно высоком относительном удлинении.

Очевидно, здесь играют роль два конкурирующих фактора: высокое содержание органической фазы в ЗРШ1 отрицательно влияет на прочность ПВХ материалов, что подтверждается относительно низкими деформационно-прочностными характеристиками ПВХ, модифицированного рисовой шелухой (табл. 2). В то же время, кристаллизация аморфного диоксида кремния при высокой температуре получения ЗРШ3 (табл.1) снижает межфазные взаимодействия и повышает миграцию пластификатора из композиции (табл. 2). Свой положительный вклад вносит и большее содержание диоксида кремния в ЗРШ2. Таким образом, температура получения ЗРШ 500 С является оптимальной, при применении этого силиката в качестве модификатора пластифицированных ПВХ материалов.

Модификация промышленным аэросилом снижает прочность ПВХ материалов (табл. 2). Это связано с его высоким загущающим эффектом, затрудняющим равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а также склонностью к агломерации мелких частиц этого силиката.

о

Таблица 2

Эксплуатационные свойства ПВХ композиций, модифициро-

Тип модификатора Термостабильность по Конго Красный (при Т=160°С), мин Миграция пластификатора, % Условная прочность при разрыве, МПа Относи-тель-ное удлинение, %

СР 2,9 1,39 3,2 150

ЗРШ1 4,8 0,54 2,3 80

ЗРШ2 4,6 0,73 4,5 160

ЗРШ3 4,5 0,96 2,4 90

Аэросил 4,1 1,37 1,8 60

РШ 4,1 0,50 1,6 60

Анализ экспериментальных результатов свидетельствует о том, что зола рисовой шелухи, полученная сжиганием при различных температурах, ввиду ее пористой структуры (табл. 1), существенно снижает миграцию пластификатора из ПВХ композиции (табл. 2).

Зола РШ, полученная при 800 °С, в меньшей степени уменьшает миграцию пластификатора из ПВХ композиций (табл. 3). Это может быть связано с существенно меньшим общим объемом пор этого силиката, по сравнению с ЗРШ1 (табл. 1). Кроме того, в составе ЗРШз имеется кристаллический диоксид кремния - кристаболит [7], который является менее реакционно- способным, чем аморфный кремнезем.

ЗРШ, полученная при 500 °С, оказывает промежуточный по величине, между ЗРШ1 и ЗРШз, эффект снижения миграции пластификатора из ПВХ композиций. То есть имеет место корреляция степени миграции пластификатора из модифицированных силикатами ПВХ композиций и пористостью применяемых в качестве модификаторов продуктов переработки рисовой шелухи.

Это можно связать с тем, что часть легколетучих компонентов пластификатора задерживается в порах структуры ЗРШ. На возможность этого указывают размеры молекул (0,6-1,7) компонентов ЭДОС (табл. 3), рассчитанные в программе Gaussian 16, которые меньше, чем средний диаметр пор ЗРШ (~3 нм).

Наличие простых эфирных связей и гидрок-сильных групп в молекулах пластификатора ЭДОС позволяет предположить его поверхностную активность на межфазных границах, аналогичную по механизму действия неионогенным ПАВ [8].

Как видно из приведённых на рис. 3 данных, ЭДОС имеет изотерму поверхностного натяжения с одним перегибом (небольшой максимум в середине изотермы), характеризующим [6] критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), что характерно для поверхностно-активных веществ с полярными группами [11]. То есть ЭДОС ведет себя как мицеллообразующий ПАВ.

х

X

о

го А с.

X

го m

о

ю 3

Таблица 3

Состав пластификатора ЭДОС и ориентировочный расчет

см см

0 см

со

01

о ш т

X

<

т о х

X

№ Компонент Длина связи между самыми дальними атомами углерода, нм Длина связи между самыми дальними атомами водорода, нм

1 /-0 / уг ^-СНСН2СН3 0,5 0,6

2 /-о о^ \<СН3 \ /^СН3 ^-СНСН2оСН2СН3 0,7 0,9

3 /-о < у \ / СНз --СНСН20С(СН3)3

4 (п = 1) 5 (п = 2) 6 (п = 3) /-0 / \ ^(СН2о)пН V/ х——;ССН2СН20С(СН3)3 Н3С

7 (п = 2) 8 (п = 3) 9 (п = 4) НзС СН3 Л _/А / СН(СН20)СН2—( > ^ НзСЛГ СН3 1,0 (п = 2) 1,2 (п = 2)

10 (п = 2) 11 (п = 3) 12 (п = 4) 13 (п = 5) "У СН2СН2оС(СНз)з 1,3 (п = 2) 1,5 (п = 2)

14 (п = 1) 15 (п = 2) 16 (п = 3) "К/" ^ АЛ НЛ/С"3 „А"7 Г? Н3С СН2СН2оСН2СН2 1,6 (п = 2) 1,7 (п = 2)

1

° ю-

концентрзция. г/л

Рисунок 3 - Изотермы поверхностного натяжения ЭДОС: 1в воде, 2- 1%-ном водном растворе парафината калия, 3-1%-ном водном растворе Неонола АФ 9-6

Отсутствие перегибов на изотермах поверхностного натяжения ЭДОС в растворе неионоген-ного ПАВ-неонола указывает на отсутствие какого-либо взаимодействия пластификатора с оксиэти-лированными алкилфенолами. По-видимому, рассмотренная область концентраций значительно превышает ККМ неонола (табл. 4).

Таблица 4

Предельная адсорбция, поверхностная активность и критическая концентрация мицеллообразования ЭДОС в сравне-

Тип ПАВ или пластификатора Поверхностная активность, МНМ/моль Предельная адсорбция, ст„Ч07, моль/м2 ККМ, г/л

ЭДОС 1,2 47,7 0,0220

Парафинат ка- 1,4 40,3 0,0040

лия

Неонол АФ-9-6 1,5 39,4 0,0005

В случае анионактивного ПАВ - парафината калия изотермы поверхностного натяжения ЭДОС, имеют небольшие перегибы только в области его низких концентраций (рис. 1), что также указывает на практическое отсутствие взаимодействия исследованных соединений.

В таблице 4 приведены сравнительные данные по мицеллообразующей способности ЭДОС, не-ионогенных и анионактивных ПАВ, показывающие, что ЭДОС по величине предельной адсорбции приближается к известным эмульгаторам анионактивного и неионогенного типа.

Поверхностная активность ЭДОС может приводить к образованию водородных связей между его гидроксилсодержащими компонентами (диоксано-выми и другими спиртами [5]) и силикатами по следующей схеме (рис. 5).

Рис. 5

Интересно отметить, что при предварительной обработке поверхности ЗРШ2 ЭДОС, имеет место снижение общего объема пор этого силиката до 0,06 см3/г по BJH, аналогично четвертичным аммонийным солям [12]. Это подтверждает предположение о том, что исследуемый пластификатор способен выполнять функции неионогенного ПАВ.

Термостабильность ПВХ композиций растет при модификации всеми исследованными силикатами на основе рисовой шелухи (табл. 2). Это обусловлено высокой термостойкостью самого диоксида кремния [9].

На величину термостабильности модифицированных ПВХ композиций, как показано в работе [10], существенно влияют кислотно-основные характеристики поверхности применяемых минеральных наполнителей. Рост термостабильности ПВХ материалов при модификации золой рисовой шелухи, имеющей щелочную природу поверхности (табл. 1), обусловлен возможностью реакции ЗРШ с хлористым водородом, выделяющимся из ПВХ в процессе высокотемпературного воздействия [12,13].

Последнее уменьшает в свою очередь деструкцию ЭДОС, вследствие того, что хлористый водород способствует разрушению неустойчивого в кислых средах диоксанового кольца в структуре пластификатора [13]. Следует отметить, что с уменьшением значения рН водной вытяжки ЗРШ при росте температуры ее получения (табл. 1), термостабилизирующий эффект этого модификатора в ПВХ материалах несколько снижается (табл. 3).

Заключение. Изучено влияние золы рисовой шелухи, в сравнении с аэросилом, на эксплуатационные свойства ПВХ композиций и показано, что больший модифицирующий эффект оказывает ЗРШ, полученная при 500 °С. Применение этого модификатора повышает деформационно-прочностные характеристики поливинилхлоридных материалов, увеличивает их термостабильность и снижает миграцию пластификатора.

Показано, что пластификатор ЭДОС проявляет свойства неионогенного мицеллообразующего ПАВ, и может заполнять поры золы рисовой шелухи. Это обуславливает наличие корреляции между степенью миграции пластификатора из модифицированных ЗРШ ПВХ композиций с пористостью их структуры.

Литература

1. Гусева Л. Полимеры спасают экономику // Пластикс: индустрия переработки пластмасс. 2021. Т. 240. № 4. С. 10-15.

2. Рохани А.Б., Росия Й., Сенг Н.Г. Производство аморфного кремнезема высокой чистоты из рисовой шелухи / А.Б. Рохани, Й. Росия, Н.Г. Сенг // Просидия Кемистри. - 2016. - Том 19. - С. 189195.

3. Гхош Р., Бхаттахерджи С. Обзорное исследование осажденного кремнезема и активированного угля из рисовой шелухи / Р. Гхош, С. Бхаттахерджи // Журнал химической инженерии и технологии процессов. - 2013. - Том 4. - № 4. - С. 156 -162.

4. Гулая Ю.В., Дворницин А.А., Лим Л.А. Перспективы применения отходов сельскохозяйственных культур в производстве полимерных композитов / Ю.В. Гулая, А.А. Дворницин, Л.А. Лим // Молодой ученый. - 2017. - № 21 - С. 27-30.

5. Дыкман А.С. Строение высококипящих побочных продуктов производства изопрена и химизм их образования / А.С. Дыкман [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. -С. 27- 34.

6. Кольцов, Л.В. Мицеллобразование в растворах ПАВ: Метод. указ.к лаб. работе №4 / Л.В.Кольцов, М.А.Лосева. - Самара.: Изд-во Самар. гос. техн. ун-т, 2017. - 9 с.

7. Готлиб, Е. Наполнители полимерных материалов на основе рисовой шелухи: Учебное пособие / Е.Готлиб [и др.] - Казань: Отечество, 2019. -92 с.

8. Готлиб Е.М. Коллоидно-химические аспекты использования пластификатора ЭДОС в водной дисперсии ПВА / Е.М. Готлиб, Л.В. Верижников, Э.Е. Коптун // Химия и химическая технология. -1999. - Т. 42. - №5. - C.42-45.

9. Штыков, С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития / С.Н. Штыков // Журн. аналитич. химии. - 2000. - Т. 55. - № 7. - С. 679- 686.

10. Валеева А.Р., Готлиб Е.М., Ямалеева Е.С. Эпоксидные антифрикционные покрытия, наполненные обработанной поверхностно-активными веществами золой рисовой шелухи Вектор науки ТГУ, 2021, №.3, с. 28-36.

11. Ильичёва, О.М. О структурном совершенстве природного и синтетического кремнезема /

0.М. Ильичёва, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина //Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 8. - С. 459-464.

12. Стронг, А. Б. Основы производства композитов: Материалы, методы и применение / А. Б. Стронг. - Дирборн, Мичиган: Общество инженеров-технологов, 2008. - 620 с.

13. Готлиб Е. М., Соколова А.Г. Композиционные материалы, пластифицированные ЭДОСом. Монография. Палеотип, М, 2012, 235с.

Plasticized PVC-materials modified by rice husk ash Gotlib E.M., Sadykova D.F., Sokolova A.G., Miloslavsky D.G.

National Research Moscow State University of Civil Engineering, Center for

Technology Transfer LLC Traditional silicate fillers have a high cost, which leads to the relevance of finding alternative additives for PVC on the base of amorphous silicon dioxide. In this aspect, of particular interest is the rice husk (RH), the use of which allows the rational utilization of waste rice processing. Rice husk ash (RHA), obtained at 5000C, significantly increases the strength of PVC materials, with a sufficiently high relative elongation. Due to its porous structures it significantly reduces plasticizer migration from PVC compositions. Thermal stability of PVC compositions increases with modification by all investigated silicates on the basis of rice husk. This is due to the high thermal stability of silica itself and the alkaline nature of the surface of RHA. Thus, RHA obtained at 500°C is an effective modifier of PVC materials that enhances their deformation-strength characteristics, thermal stability and reducing plasticizer migration. Keywords: silicon dioxide, rice husk ash, PVC compositions, plasticizer

EDOS, aerosil, porosity. References

1. Guseva L. Polymers save the economy // Plastics: plastics processing in-

dustry. 2021. V. 240. No. 4. P. 10-15.

2. Rohani A.B., Rosiya Y., Seng N.G. Production of high purity amorphous

silica from rice husks / A.B. Rohani, Y. Rosia, N.G. Seng // Prosidia Kemistri. - 2016. - Volume 19. - P. 189-195.

3. Ghosh R., Bhattaherjee S. Survey study of precipitated silica and activated

carbon from rice hulls / R. Ghosh, S. Bhatta-herjee // Journal of Chemical

X X О го А С.

X

го m

о

О

м м

Engineering and Process Technology. - 2013. - Volume 4. - No. 4. - S. 156 - 162.

4. Gulaya Yu.V., Dvornitsin A.A., Lim L.A. Prospects for the use of agricultural

waste in the production of polymer composites / Yu.V. Gulaya, A.A. Dvornitsin, L.A. Lim // Young scientist. - 2017. - No. 21 - S. 27-30.

5. Dykman A.S. The structure of high-boiling by-products of isoprene produc-

tion and the chemistry of their formation / A.S. Dykman [et al.] // Oil refining and petrochemistry. - 2013. - No. 8. - P. 27-34.

6. Koltsov, L.V. Micellization in surfactant solutions: Method. pointer to lab.

work No. 4 / L.V. Koltsov, M.A. Loseva. - Samara.: Publishing house Samar. state tech. un-t, 2017. - 9 p.

7. Gotlib, E. Fillers of polymeric materials based on rice husks: Study guide /

E. Gotlib [et al.] - Kazan: Otechestvo, 2019. - 92 p.

8. Gotlib E.M. Colloidal-chemical aspects of using the EDOS plasticizer in

PVA water dispersion / E.M. Gottlieb, L.V. Verizhnikov, E.E. Koptun // Chemistry and chemical technology. - 1999. - T. 42. - No. 5. - C.42-45.

9. Shtykov, S.N. Surfactants in analysis. Main achievements and develop-

ment trends / S.N. Shtykov // Zhurn. analytical chemistry. - 2000. - T. 55. - No. 7. - S. 679-686.

10. Valeeva A.R., Gotlib E.M., Yamaleeva E.S. Epoxy anti-friction coatings filled with surfactant-treated rice husk ash Vector of science TSU, 2021, no.3, p. 28-36.

11. Ilyicheva, O.M. On the structural perfection of natural and synthetic silica / O.M. Ilyicheva, N.I. Naumkina, T.Z. Lygina // Bulletin of the Kazan Technological University. - 2010. - No. 8. - P. 459-464.

12. Strong, A. B. Fundamentals of the production of composites: Materials, methods and applications / A. B. Strong. - Dearborn, Michigan: Society of Industrial Engineers, 2008. - 620 p.

13. Gotlib E.M., Sokolova A.G. Composite materials plasticized with EDOS. Monograph. Paleotype, M, 2012, 235s.

CS CS

о

CS

со

о ш m

X

<

m о x

X