CC BY
0
https://doi.org/10.15350/17270529.2023.4.47
УДК 538.913+534-6
1.3.8 - Физика конденсированного состояния (физико-математические науки)
Изменения колебательного спектра ультратонкой пленки алюминия, связанные с потерей симметрии при добавлении одного атомного слоя
Е. Б. Долгушева, Е. И. Саламатов
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, д. 34
Аннотация. Методом молекулярной динамики с многочастичным потенциалом межатомного взаимодействия вычислены низкочастотные колебательные свойства ультратонких плёнок различной толщины. Учёт дискретности системы привел к новым результатам, которые нельзя получить в рамках теории упругости. Предложено объяснение качественной перестройки низкочастотной области колебательного спектра тонкой плёнки при изменении числа (чёт/нечет) атомных слоёв, её составляющих. Показано, что триггером перестройки низкочастотного спектра служит изменение симметрии системы без изменения ее общей атомной структуры.
Ключевые слова: метод молекулярной динамики, низкочастотный колебательный спектр, ультратонкие плёнки, симметрийный анализ, изгибные колебания.
Н Елена Долгушева, e-mail: elena@udman. ru
Changes in the Vibrational Spectrum of an Ultrathin Film Associated with the Lossof Symmetry when Adding One Atomic Layer
Elena B. Dolgusheva, Еvgenii I. Salamatov
Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. The paper shows that the use of the molecular dynamics method, taking into account the atomic structure, to study the dynamic properties of crystalline ultrathin films consisting of several atomic layers can lead to a new interesting result - a qualitative change in the low-frequency region of the vibrational spectrum, which always occurs when one atomic layer is added or removed. In the elastic theory, changes in the vibrational spectrum with a change in the thickness of the film occur monotonically, because in an elastic film a plane parallel to the surface and passing through the middle of its thickness is always an element of the symmetry. This makes it possible to describe the dynamics of the system using the theory of elasticity in terms of bending waves and compression waves. The low-frequency vibrational spectra obtained by molecular dynamics for an aluminum film consisting of five, six and seven atomic layers show that in the case of a film consisting of an even number (6) of atomic layers, bending vibrations corresponding to the maximum wavelength are practically absent. In films with an odd (5,7) number of atomic layers, bending vibrations with the same wavelength have a significant amplitude. It is shown that the frequencies of these oscillations have a linear dependence on the number of atomic layers of the film, which is a sign of bending vibrations. The analysis of the atomic structure of the films under consideration has shown that a plane parallel to the surface and passing through the middle of its thickness is an element of symmetry only for films consisting of an odd number (5,7) atomic layers. When one atomic layer is added of removed, a change in the symmetry of the system leads to a qualitative change in the vibrational spectrum. This circumstance will affect the properties of the system such as, for example, the low-temperature heat capacity of thin films, thermal conductivity, etc., which are mainly determined by the behavior of the low-frequency region of the vibrational spectrum. Knowledge of the fundamental characteristics of ultrathin films will allow us to determine the scope of their application in modern nanotechnology.
Keywords: molecular dynamics method, low-frequency vibrational spectrum, ultrathin films, symmetric analysis, bending vibrations.
Н Elena Dolgusheva, e-mail: elena@udman. ru
ВВЕДЕНИЕ
В формировании физических свойств кристаллических систем важную роль могут играть границы. Причем, их вклад увеличивается при уменьшении размерности системы и/или её размеров. Наиболее ярко это прослеживается в графеновых нанолентах - узких полосках графена с шириной порядка 10 - 100 nm, физические свойства которых сильно зависят от расположения граничных атомов. Наноленты графена с расположением атомов по краю зигзагом («аценовый край») не имеют запрещённой зоны в электронном спектре, то есть являются металлическими. В случае расположения атомов по краю в виде «кресел», в спектре появляется запрещенная зона, и нанолента становится диэлектриком [1]. Таким образом, изменение расположения атомов на краю графеновой наноленты коренным образом
изменяет свойства, не изменяя её структуры. Возникает вопрос, возможны ли подобные изменения в колебательных спектрах бесконечных квазидвумерных ультратонких пленках, границу которых формируют все поверхностные атомы, и, если да, в чем причина таких изменений?
Теоретическое изучение динамических свойств тонких пленок началось более 50 лет тому назад [2]. Для этих целей были использованы методы теории упругости. Проведенный в пионерских работах симметрийный анализ показал, что основным элементом симметрии таких систем является плоскость, параллельная поверхности пленки и проходящая через середину её толщины. После введения этого элемента симметрии все колебания пленки можно описать как суперпозицию антисимметричных (изгибных) и симметричных (сжимающих) колебаний относительно отражения в этой плоскости. Свойства изгибных колебаний существенно отличаются от свойств сжимающих. Оказалось, что закон дисперсии для изгибных колебаний имеет аномальную (квадратичную) зависимость от к в области малых значений волнового вектора. Именно такой закон дисперсии соответствует двумерным системам [3]. Поскольку в упругом континууме плоскость, проходящая через середину толщины системы, является элементом симметрии для пленок любой толщины. Следовательно, при рассмотрении в рамках теории упругости, ширина области, где ю(к)~к2, непрерывно растет с уменьшением толщины пленки. Низкотемпературные свойства системы, в случае толстой пленки подобны объемным, а при уменьшении толщины начинают проявляться свойства, характерные для двумерных систем.
Эти положения лежат в основе всех работ, посвященных динамике тонких пленок, в которых используются как традиционные аналитические подходы [4, 5], так и численные [6, 7], с помощью которых решаются уравнения упругости для конечных систем сложной формы. Но использование в современных технологиях ультратонких пленок, толщиной в несколько атомных слоев, требует дополнительного теоретического исследования динамических свойств таких пленок методами, которые, в отличие от метода теории упругости, учитывают атомную структуру системы. Это позволит понять, какие изменения в ней могут приводить к качественной перестройке колебательного спектра. К таким методам относится метод молекулярной динамики, с помощью которого в данной работе был вычислен низкочастотный участок колебательного спектра пленок алюминия, содержащих пять, шесть и семь атомных слоев. Результаты вычислений показали, что учет атомной структуры ультратонких пленок приводит к качественно новым результатам, которые нельзя получить в рамках теории упругости.
ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Моделирование проводилось с помощью пакета XMD [8]. Для описания межатомного взаимодействия использовался хорошо проверенный и апробированный многочастичный потенциал алюминия [9], построенный в рамках модели «погруженного атома» [10]. Ранее с этим потенциалом нами были получены различные физические характеристики алюминия, сравнение которых с экспериментальными данными показало хорошее согласие [11, 12].
Рис. 1. Модельный базовый кристаллит, имитирующий пленку Al толщиной nx=5 моноатомных слоев, ny= 30, nz= 84
Fig. 1. A model base crystallite simulating an Al film with a thickness of nx=5 monoatomic layers, ny= 30, nz= 84
На рис. 1 показано, каким образом сформирован базовый кристаллит алюминия с ГЦК-решеткой. Толщина рассматриваемых пленок пх = 5, 6, 7 атомных слоев вдоль оси х, ширина пу = 30 и длина п = 84 не изменялись для всех трех вариантов. Расчет начинался с формирования кристаллита с идеальной ГЦК структурой и релаксации в условиях КРТ-ансамбля, при заданной температуре и нулевом давлении, минимизировалась энергия и определялись параметры ячейки. Уравнения движения интегрировались с временным шагом dt = 0.1 fs. Вдоль осей у и z задавались периодические граничные условия, вдоль оси х -свободные. Для задания постоянной температуры использовался режим масштабирования скоростей, а для поддержания постоянного давления - баростат Берендсена. Релаксация пленок проходила в течение временного интервала t = 0.3 м, при постоянной температуре и постоянном нулевом давлении. Для сравнения результатов, полученных для пленок разной толщины, во всех рассмотренных вариантах расчеты проводились при одинаковой температуре Т = 8 К. Это значение выбрано для того чтобы, с одной стороны, заведомо избавиться от ангармонических эффектов и, с другой стороны, амплитуда колебаний атомов достаточна для проведения Фурье-анализа.
Плотность колебательных состояний вычислялась с помощью метода быстрого преобразования Фурье автокорреляционных функций скоростей в условиях NVT-ансамбля, усредненных на временном интервале ~ 0.5 м после релаксации. Как показали подробные исследования динамики пятислойной пленки, проведенные в работах [13, 14], для вычисления низкочастотной области колебательного спектра достаточно ограничиться рассмотрением колебаний атомов, расположенных на поверхности пленки и поляризованных нормально к ней, в нашем случае - вдоль направления х.
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены усредненные по всем поверхностным атомам, временные зависимости смещений атомов в направлении х для пленок разной толщины. Из рисунка следует, что в пленках с нечётным числом атомных слоёв (5 и 7) существуют низкочастотные колебания большой амплитуды, а в плёнке толщиной 6 слоёв они выражены очень слабо. Пунктирные линии относятся к колебательным модам с максимальной длиной волны, которая одинакова для всех трех случаев, т.к. определяется размером базового кристаллита в направлении г. Значения частот этих мод, минимальные для плёнок разной толщины, были найдены по методу, предложенному в работах [13, 14]. Оказалось, что эти частоты связаны друг с другом соотношением: = (п-1)ц5/4, где п - число слоёв плёнки. Для пятислойной плёнки минимальная частота изгибной моды равна ц5 = 0.033 ТНг. А для плёнок из 6 и 7 атомных слоёв, соответственно, = 0.041 ТНг, = 0.050 ТНг.
Рис. 2. Усредненные по поверхности временные зависимости смещений атомов в направлении x для пленок толщиной nx = 5, 6 и 7 атомных слоев
Fig. 2. Time dependences averaged over the surface of atomic displacements in the x direction for films with a thickness of nx = 5, 6 and 7 atomic layers
с
н cz
Рис. 3. Низкочастотная область колебательного спектра для пленок разной толщины nx
Fig. 3. Low-frequency region of the vibrational spectrum for films of different thickness nx
На рис.3 представлена низкочастотная область колебательных спектров трёх рассматриваемых систем, из которого также хорошо видно, что в плёнке толщиной в 6 атомных слоёв колебания, соответствующие максимальной длине волны, имеют минимальную амплитуду. Линейная зависимость частоты фононов с одинаковой длиной волны от толщины пленки указывает на общий (изгибной) характер этих колебаний [15]. Но тот факт, что в шестислойной плёнке они выражены очень слабо (см. рис. 2 и 3) требует более тщательного исследования. Для объяснения этого эффекта обратимся к атомарной структуре плёнок.
На рис. 4 изображены проекции на плоскость (xz) двух соседних по оси y атомных слоев для пяти- и шестислойных пленок. Проекции плоскостей, проходящих по середине толщины этих плёнок, на рисунке показаны пунктирными линиями и обозначены о5 и о6, соответственно. Видно, что только для пятислойной пленки плоскость о5 является плоскостью симметрии рассматриваемой системы, что указывает на наличие в её спектре антисимметричных изгибных колебаний. В шестислойной пленке классические изгибные колебания отсутствуют, т. к. отсутствует соответствующая плоскость симметрии. Понятно, что классические изгибные колебания могут существовать только в пленках с нечетным числом слоев.
Рис. 4. Проекции атомов пяти- (а) и шести- (b) слойных плёнок на плоскость (xz). Пунктирными линиями показаны проекции плоскостей( а5 и а6 ), проходящих по середине толщины пленок
Fig. 4. Projections of atoms of 5 (a) and 6 (b) layered films on the plane (xz). Dotted lines show projections of planes (o5, a6) passing
through the middle of the thickness of the films
При рассмотрении в упругом пределе обе плоскости о5 и о6 были бы элементом симметрии этих систем. Метод молекулярной динамики учитывает дискретность системы, из чего следует, что только для пятислойной пленки (рис. 4, а) плоскость о5 является элементом
симметрии для этой пленки, и все результаты теории упругости, касающиеся изгибных колебаний пленки, остаются достоверными. Это выполняется для всех пленок с нечетным числом атомных слоев. В пленках с чётным числом слоев, например, шестислойной плёнке (рис. 4, b) плоскость о6 не является элементом симметрии, и классических (антисимметричных относительно отражения в этой плоскости) изгибных колебаний в этом случае нет.
Это приводит к малой интенсивности (на уровне фона) соответствующего пика в колебательном спектре шестислойной пленки, т.е. качественно изменяется низкочастотный участок колебательного спектра системы. Отсутствие изгибных колебаний означает, что при низких температурах в этой системе не будут наблюдаться свойства, характерные для двумерных систем, в то время как пяти- и семислойные пленки ведут себя как двумерные объекты. Нам представляется, что этот эффект подобен переходу металл-диэлектрик в графеновых нанолентах, но триггером этого процесса в случае ультратонкой пленки является изменение симметрии системы без изменения её атомной структуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе показано, что использование метода молекулярной динамики для исследования динамических свойств кристаллических ультратонких пленок может приводить к новому интересному результату - качественному изменению низкочастотной области колебательного спектра пленки, происходящему всегда при добавлении или удалении одного атомного слоя. В упругом пределе изменения в колебательном спектре при изменении толщины пленки происходят монотонно, т. к. в упругой пленке плоскость, параллельная поверхности и проходящая через середину её толщины, всегда является элементом симметрии системы. Именно это позволяет описывать динамику системы на языке изгибных волн и волн сжатия.
Учет атомной структуры рассмотренных пленок показал, что эта плоскость является элементом симметрии только для плёнок, состоящих из нечётного числа слоев. Изменение симметрии системы при удалении/добавлении одного атомного слоя приводит к качественному изменению колебательного спектра, которое не проявляется при использовании теории упругости.
Результаты, полученные в работе, могут быть полезными при интерпретации экспериментов по фононной спектроскопии.
Работа выполнена с использованием кластера "Уран" СКЦ ИММ УрО РАН в рамках темы НИР УдмФИЦ УрО РАН "Теоретические исследования фазовых состояний, спектральных и кинетических свойств электронов и фононов в системах с пониженной размерностью" № 121030100005-1.
The work was carried out using the Uranium cluster of the SCCIMM UB RAS within the framework of the R&D theme of the UdmFRC UB RAS "Theoretical studies of phase states, spectral and kinetic properties of electrons and phonons in systems with reduced dimension" No. 121030100005-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chen Z, Lin Y.-M., Rooks M. J. Avouris P. Graphene Nano-Ribbon Electronics // Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2007, vol. 40, pp. 228-232. https://doi.org/10.1016/j.physe.2007.06.020
2. Лифшиц И. М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1952. Т. 22, №4. С. 475-486.
3. Landau L. D., Lifshits E. M. Theory of Elasticity. 3rd ed. Elsevier, 198б. 187 p.
REFERENCES
1. Chen Z, Lin Y.-M., Rooks M. J. Avouris P. Graphene Nano-Ribbon Electronics. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2007, vol. 40, pp. 228-232. https://doi.org/10.1016/j.physe.2007.06.020
2. Lifshitz I. M. O teplovyh svojstvah cepnyh i sloistyh struktur pri nizkih temperaturah [On the thermal properties of chain and layered structures at low temperatures]. Zhurnal Eksperimental'noj i Teoreticheskoj Fiziki [Journal of Experimental and Theoretical Physics], 1952, vol. 22, no. 4, pp. 475-486. (In Russian).
3. Landau L. D., Li fshits E. M. Theory of Elasticity. 3rd ed. Elsevier, 1986. 187 p.
4. Тавгер Б. А., Демиховский В. Я. Фононы в пленках // Известия вузов. Физика. 1966. №4. С. 130-137.
5. Schwab K., Henriksen E., Worlock J., Roukes M. L. Measurement of the quantum of thermal conductance // Nature, 2000, vol. 404,
pp. 974-977. https://doi .org/10.1038/35010065
6. Tanaka Y., Tomoyasu Y., Tamura S. Band structure of acoustic waves in phononic lattices: Two-dimensional composites with large acoustic mismatch // Physical Review B, 2000, vol. 62, pp. 7387-7392. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.7387
7. Salamatov E. I. Acoustic transmission in slabs of compacted composites // Physica Status Solidi B, 2009, vol. 246, iss. 1, pp. 92-96. https://doi.org/10.1002/pssb.200844267
8. Rifkin J. XMD Molecular Dynamics Program. University of Connecticut, Center for Materials Simulation, Storrs, CT, 2002. http://xmd.SourceForge.net/ (дата обращения: 05.04.2023).
9. Zope R. R., Mishin Y. Interatomic potentials for atomistic simulations of the Ti-Al system // PhysicalReview B, 2003, vol. 68, 024102. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.68.024102
10. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities and other defectsin metals // Physical Review B, 1984, vol. 29, no. 12, 6443. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.29.6443
11. Долгушева Е. Б., Трубицын В. Ю. Решеточная теплоемкость наноструктурированных материалов на основе титана/циркония и алюминия // Физика твердого тела. 2018. Т. 60, N° 5. С. 835-845. https://doi.org/10.21883/FTT.2018.05.45774.329
12. Dolgusheva E. B. Thermal properties of fcc titanium and aluminum thin films // Computational MaterialsScience, 2018, vol. 155, pp. 55-62. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.08.033
13. Саламатов Е. И., Долгушева Е. Б. Атомарный механизм разрушения тонкой пленки при высоких температурах. Метод молекулярной динамики // Химическая физика и мезоскопия. 2020. Т. 22, № 3. C. 281-288. https://doi.org/10.15350/17270529.2020.3.27
14. Salamatov E. I., Dolgusheva E. B. The role of long-wave bending vibrations in the destruction of ultrathin Al films // Physica Status Solidi B, 2021, vol. 258, iss. 3, 2000484. https://doi.org/10.1002/pssb.202000484
15. Cross M. C., Lifshits R. Elastic wave transmission at an abrupt junction in a thin plate with application toheat transport and vibrations in mesoscopic systems // Physical Review B, 2001, vol. 64, 085324. https://doi:10.1103/PhysRevB.64.085324
4. Tavger B. A., Demikhovskiy V. Ya. Fonony v plenkakh [Phonons in films]. Izvestiya vuzov. Fizika [News of universities. Physics], 1966, no. 4, pp. 130-137. (In Russian).
5. Schwab K., Henriksen E., Worlock J., Roukes M. L. Measurement of the quantum of thermal conductance. Nature, 2000, vol. 404,
pp. 974-977. https://doi.org/10.1038/35010065
6. Tanaka Y., Tomoyasu Y., Tamura S. Band structure of acoustic waves in phononic lattices: Two-dimensional composites with large acoustic mismatch. Physical Review B, 2000, vol. 62, pp. 7387-7392. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.7387
7. Salamatov E. I. Acoustic transmission in slabs of compacted composites. Physica Status Solidi B, 2009, vol. 246, iss. 1, pp. 92-96. https://doi.org/10.1002/pssb.200844267
8. Rifkin J. XMD Molecular Dynamics Program. University of Connecticut, Center for Materials Simulation, Storrs, CT, 2002. http://xmd.SourceForge.net/ (accessed April 5, 2023).
9. Zope R. R., Mishin Y. Interatomic potentials for atomistic simulations of the Ti-Al system. PhysicalReview B, 2003, vol. 68, 024102. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB .68.024102
10. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities and other defectsin metals. Physical Review B, 1984, vol. 29, no. 12, 6443. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.29.6443
11. Dolgusheva E. B., Trubitsin V. Y. Lattice Heat Capacity of Nanostructured Materials Based onTitanium/Zirconium and Aluminum. Physics of the Solid State, 2018, vol. 60, pp. 837-846. https://doi.org/10.1134/S1063783418050074
12. Dolgusheva E. B. Thermal properties of fcc titanium and aluminum thin films. Computational MaterialsScience, 2018, vol. 155, pp. 55-62. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.08.033
13. Salamatov E. I., Dolgusheva E. B. Atomarnyy mekhanizm razrusheniya tonkoy plenki pri vysokikh temperaturakh. Metod molekulyarnoy dinamiki [Atomic Mechanism of Thin Film Destruction at High Temperatures. Molecular Dynamics Method]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2020, vol. 22, no. 3, pp. 281-288. (In Russian). https://doi.org/10.15350/17270529.2020.3.27
14. Salamatov E. I., Dolgusheva E. B. The role of long-wave bending vibrations in the destruction of ultrathin Al films. Physica Status Solidi B, 2021, vol. 258, iss. 3, 2000484. https://doi.org/10.1002/pssb.202000484
15. Cross M. C., Lifshits R. Elastic wave transmission at an abrupt junction in a thin plate with application toheat transport and vibrations in mesoscopic systems. Physical Review B, 2001, vol. 64, 085324. https://doi:10.1103/PhysRevB.64.085324
Поступила 17.10.2023; после доработки 29.11.2023; принята к опубликованию 01.12.2023 Received October 17, 2023; received in revised form November 29, 2023; accepted December 1, 2023
Саламатов Евгений Иванович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Долгушева Елена Борисовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: elena@udman. ru
Evgeny I. Salamatov, Dr. Sci. (Phys. -Math.), Chief Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Elena B. Dolgusheva, Cand. Sci. (Phys. -Math.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: elena@udman. ru
