CC BY
12
УДК 678.743.4:539.2/.8:534.28 Д.А. Негров, Е.Н. Ерёмин, Д. С. Губин
Омский государственный технический университет, г. Омск
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПРИ ЕГО СИНТЕЗЕ
Механические и триботехнические свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) позволяют применять его в узлах трения без смазки. В тоже время низкая износостойкость политетрафторэтилена требует разработки новых способов и методов повышения механических и триботехнических свойств, для работы при высоких удельных нагрузках и скоростях скольжения.
Наиболее распространенным методом, повышения механических и триботехнических свойств политетрафторэтилена, является введение в полимерную матрицу наполнителей -модификаторов различного типа: дисперсных, волокнистых, ультрадисперсных.
Модификацию выпускаемых промышленностью полимеров можно также осуществлять и физическими методами, как на стадии их получения, так и в процессе переработки полимера в готовое изделие. Физические метолы модификации могут быть применены практически для всех полимеров и полимерных композиционных материалов на их основе, так как они вызывают в них химические и структурные изменения. Физические методы модификации можно условно разделить на ряд видов[1]:
- термическое воздействие (низкотемпературная или термохимическая обработка);
- облучение (радиационное, радиационно-термическое, ТВЧ, лазерное, ИК и УФ излучение);
- вакуумно-компрессорная обработка (давление, вакуум, взрывное нагружение);
- воздействие электромагнитных полей (электротермическая или электрическая обработка, воздействие магнитных полей);
- периодическое деформирование (вибрационная или ультразвуковая обработка).
Среди операций, используемых в порошковой металлургии, значительное место занимают процессы формования из порошков заготовок для
последующего спекания. Фактически на этих операциях закладываются будущие свойства изделий - плотность, прочность, равномерность этих характеристик в объеме образца и т.д.
При использовании энергии ультразвуковых колебаний при прессовании порошкообразных или гранулированных полимеров и полимерных композиций, находящихся в твердом состоянии или претерпевающих переход в высокоэластическое или вязкотекучее состояние, наблюдается уплотнение материала, сопровождающееся удалением газовой фазы. Указанный эффект обусловлен тем, что при воздействии вибрационных импульсов отдельным частицам материала сообщаются индивидуальные скорости и ускорения, в результате чего разрушаются арочные образования и происходит равномерная укладка частиц порошка [2].
Периодически сдвиговое или объемное деформирование упруговязких систем, каковыми является полимерные материалы, всегда сопровождается диссипативными тепловыделениями, связанными со сдвиговой или объемной вязкостью.
Если в процессе ультразвукового прессования порошковый полимер переходит в вязкотекучее состояние, то периодические импульсы вызовут в текучей фазе беспорядочную вибрацию отдельных молекул, сопровождаемую их скручиванием и взаимным переплетением, в результате чего происходит интенсивная дегазация, перемешивание и сплавление отдельных
403
частиц в однородную, без пористую массу, обладающую высокой структурной монолитностью и прочностью [3].
Стационарное давление, производимое на прессуемую массу, будет способствовать концентрации звуковой энергии и более эффективному ее использованию. Наилучших, с
точки зрения эффективности и энергоемкости, результатов можно добиться при ведении процесса ультразвукового прессования в резонансном режиме, сопровождаемым образованием в формующей полости стоячих волн.
Целью данной работы является исследование влияния ультразвуковых колебаний на структуру полимерного композиционного материала на основе политетрафторэтилена. Объектом исследования являлся композиционный материал на основе политетрафторэтилена с комплексным наполнителем-модификатором: 8% - скрытокристаллический графит, 6% - углеродное волокно, 2% - МОS2. Для исследования образцы изготавливались прессованием, без применения ультразвуковых колебаний, и прессованием с применением ультразвуковых колебаний. Давление прессования составляло 65 МПа, частота колебаний волновода-пуансона 17,8 кГц, амплитуда колебаний, ультразвукового инструмента, составляла 15 мкм.
Для изучения тонкой структуры в данной работе были использованы микороскомы РЭМ-100У (разрешение 10 нм) и JEM - 6460 LV (разрешение 3 нм), при этом для создания на поверхности скола электропроводящего покрытия применялось напыление серебра (для РЭМ-100У) или золота (для JEM - 6460 LV) в условиях высокого вакуума.
В ПТФЭ независимо от способа прессования обнаруживаются протяженные ориентированные надмолекулярные образования, представляющие собой согласно [4] пачки ламелей.
Введение наполнителя приводит к измельчению исходной структуры, что характерно для образцов, изготовленных по обеим технологиям. Данное воздействие можно определить как геометрическое модифицирующее воздействие на матрицу: исходная ленточная структура ПТФЭ разбивается частицами наполнителя, внедряющимися в матрицу.
Для образцов, полученных ультразвуковым прессованием, обнаружено, что наполнитель оказывает структурное воздействие на матрицу, изменяя морфологию надмолекулярной структуры ПТФЭ. Наряду с надмолекулярными образованиями, присущими ПТФЭ, в матрице обнаруживаются участки полимера, имеющие выраженные границы со структурой, не характерной для ПТФЭ. Аналогичные структурные элементы наполненного ПТФЭ в работе [4] идентифицированы, как сферолиты. В образцах изготовленных ультразвуковым прессованием обнаруженные структурные элементы в наполненном ПТФЭ также могут быть идентифицированы как сильно дефектные сферолиты неправильной формы. Образование сферолитов обнаружено вблизи частиц разных размеров, но наиболее сильное - вблизи крупнодисперсного наполнителя. При этом центрами кристаллизации выступают участки поверхности частиц наполнителя и углеродного волокна.
Образование сферолитов, как следует из литературных источников, связано с энергетическим воздействием наполнителя на матрицу, инициирующим кинетическую и структурную активность наполнителя. Наполнители, размер частиц которых велик по сравнению с диаметрами ядер сферолитов, не могут быть его центрами [5]. Влияние на зародышеобразо-вание в данном случае оказывает поверхность частиц. Это справедливо и при ультразвуковом прессовании.
Ультрадисперсные частицы могут вытесняться при кристаллизации в межсферолитные неупорядоченные области и располагаться по границам раздела сферолитов в местах дефектов [5]. Данный эффект межструктурного наполнения в исследуемых материалах не наблюдается, что связано, по-видимому, с высокой вязкостью расплава ПТФЭ при кристаллизации
404
и с малым процентным содержанием ультрадисперсных частиц СКГ и дисульфида молибдена в общем их распределении по размерам.
Кроме указанных структурных изменений при армировании ПТФЭ углеродным волокном отмечаются следующие факты:
- армирование носит изотропный характер;
- поверхность скола изобилует дефектами, образовавшимися при выдергивании отдельных волокон;
- наблюдаются пустоты и раковины около углеродного волокна.
Кроме того при содержании углеродного волокна в композиции, наряду с указанными изменениями в морфологии надмолекулярной структуры и изотропностью армирования, отмечаются следующие особенности у образцов полученных прессованием без воздействия ультразвуковых колебаний:
- при исследовании образцов, было обнаружено, что волокна скапливаются в рыхло упакованные агрегаты с образованием пустот, недоступных для связующего полимерного материала (это объясняется особенностями и недостатками технологии изготовления образцов);
- происходит разрыхление структуры матрицы, не связанное с агрегатированием наполнителя;
В результате проведенных исследований метод электронно-микроскопического анализа скола образцов, изготовленных холодным прессованием, показал, что на поверхности скола наблюдаются явно выраженные раковины и пустоты. Концентрация пустот выше около углеродного волокна, то есть при обычном способе прессования полимерная матрица плохо облегает углеродное волокно и в дальнейшем это сказывается на механических свойствах материала.
На поверхности скола образцов, изготовленных ультразвуковым прессованием, не наблюдается пустот и раковин. Углеродное волокно находится внутри полимерной матрицы, полимерный композиционный материал более равномерно пропрессован и разлом происходит по полимерной матрице.
Проведенные исследования доказывают, что прессование ПКМ с применением ультразвуковых колебаний является активным технологическим приемом, повышающим эффективность модификации структуры матрицы и оказывающим существенное влияние на процессы структурообразования в ней.
Библиографический список
1. Кестельман, В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В. Н. Кестельман. - М.: Химия, 1980. - 224 с.
2. Шаталова, И. Г. Физико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов / И. Г. Шаталова, П. С. Горбунов, В. И. Лихтман. - М. : Наука, 1966. - 98 с.
3. БсЫ^, Н. Р^е и. КаШясЫик. -1976. - Бё. 23, № 5. - Б. 362.
4. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Ми-хайлин. - СПб. : Профессия, 2006. - 624 с.
5. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. - М. : Химия, 1977. - 304 с.
