CC BY
220
УДК 691.175.3
А. А. Охлопкова, С. В. Васильев, П. Н. Петрова, А. Л. Федоров, А. Г. Туисов
БАЗАЛЬТОФТОРОПЛАСТОВЫЕ КОМПОЗИТЫ АНТИФРИКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Представлены результаты исследований по разработке износостойких полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и активированных базальтовых волокон. Показана эффективность использования активированных базальтовых волокон для получения материалов с повышенной износостойкостью без ухудшения физико-механических характеристик.
Ключевые слова: политетрафторэтилен (ПТФЭ), полимерный композиционный материал (ПКМ), трение, базальтовое волокно, полимер, износостойкость, несущая способность, активация, наполнитель, надмолекулярная структура.
A. A. Okhlopkova, S. V Vasiliev, P N. Petrova, A. L. Fyodorov, A. G. Tuisov
Basalt-Fluoroplastic Composites of Antifrictional Assignment
The results of the researches on the development of wear resistant polymeric composite materials on the base of polytetrafluorethylene and activated basalt fibre are represented. The effectiveness of the usage of activated basalt fibre for acquisition of the materials with increased wear resistance without the reduction of the physical and mechanical characteristics is showed.
Key words: polytetrafluorethylene (PTFE), polymeric composite material (PCM), friction, basalt fibre, polymer, wear resistance, load bearing capacity, activation, filler, supramolecular structure.
Объемы производства и сферы применения полимерных композитов, армированных волокнами, во всем мире непрерывно растут. Для ответственных конструкций, узлов трения машин и механизмов перспективными являются полимеры, армированные стеклянными, углеродными и базальтовыми волокнами. Применение углеродных волокон в качестве армирующих компонентов полимеров в силу дороговизны затрудняет их массовое применение в промышленности и строительстве, а производство стекловолокнистых наполнителей сдерживается из-за дефицита специальных технологических компонентов
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., профессор, зав. кафедрой высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
ПЕТРОВА Павлина Николаевна - к. т. н., в. н. с. ФГБУН «Институт проблем нефти и газа СО РАН».
E-mail: ppavlina@yandex.ru
ФЕДОРОВ Андрей Леонидович - м. н. с. ФГБУН «Институт проблем нефти и газа СО РАН».
E-mail: gelvirb@mail.ru
ВАСИЛЬЕВ Спиридон Васильевич - м. н. с. ФГБУН «Институт проблем нефти и газа СО РАН».
E-mail: spira_ira_vas@mail.ru
ТУИСОВ Алексей Геннадьевич - к. т. н., начальник производства базальтопластиковой арматуры ООО «Технологии базальтовых материалов».
(оксида бора, соды и др.). В связи с этим особенное значение приобретают наполнители, способные заменить стекло- и углеродные волокна в композиционных материалах. Таковыми могут быть базальтовые волокна, т. к. они, являясь разновидностью стекловолокон, имеют практически все позитивные свойства стеклянных и углеродных волокон, а также ряд существенных преимуществ: при производстве базальтовых волокон не нужно введение специальных компонентов, сырье общедоступно и дешево, а запасы ее неограничены. При решении проблем получения армированных пластиков на основе прочных, термо- и химически стойких волокон из недефицитного и дешевого сырья в настоящее время в мире возрос интерес к использованию базальтового волокна для получения различных композиционных и конструкционных материалов. При этом наблюдается устойчивый рост их потребления. По мнению ведущих отечественных и зарубежных специалистов, материалы из базальта являются материалами XXI века. Базальтоармированные пластики по основным техническим характеристикам не только не уступают стеклопластикам и углепластикам, но и превосходят их по модулю упругости, ударной вязкости и стойкости к агрессивным средам [1].
Одной из основных проблем создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ), содержащих армирующие волокна, является обеспечение условий соединения волокон с полимерной матрицей в единое целое таким образом, чтобы
зо
наиболее полно реализовать свойства наполнителя как армирующего элемента [2]. Существуют различные способы повышения адгезионного взаимодействия между матрицей и наполнителями, но наиболее часто используемым способом является активация наполнителя. Механическая активация наполнителя повышает активность наполнителя в процессах формирования ПКМ. Повышение активности наполнителя по отношению к полимеру связано с уменьшением размера его частиц в 1,5-2,0 раза, разрыхлением и повышением реакционной активности поверхности за счет образования нескомпенсированных связей, что обусловливает направленное формирование надмолекулярной структуры композита, при этом наблюдается изменение свойств: увеличивается
износостойкость и эластичность композита [3].
Объектами исследования являлись политетрафторэтилен (ПТФЭ) (ГОСТ 10007 - 80) и полимерные композиционные материалы (ПКМ), армированные активированными базальтовыми волокнами (БВ) производства НПО «Композит» г. Зеленоград. БВ представляют собой непрерывную базальтовую нить. Базальтовое непрерывное волокно - материал, полученный из нерудных горных пород магматического происхождения, является экологически чистым продуктом, имеет по сравнению со стеклянными волокнами на 10-20 % больший модуль, повышенную прочность после воздействия высоких температур, превосходит их по щелоче- и, особенно, по кислотостойкости. Имея термостойкость, примерно равную термостойкости асбестовых волокон, БВ не расщепляются под воздействием высоких контактных напряжений в условиях повышенных температур (характерных для эксплуатации изделий триботехнического назначения) на тонкодисперсные (менее 0,4 мкм), микроволокнистые структуры, обладающие канцерогенными свойствами [4].
Перед использованием в качестве наполнителя ПТФЭ волокна подвергали измельчению с применением режущей мельницы Fritsch Ри^еп7ейе 15 с установленным ситом размерностью 0,25 мм. При этом средний размер длины измельченных волокон составлял 30-90 мкм, а их диаметр 8-10 мкм. Использование рубленых волокон позволяет без усложнения технологических операций получать ПКМ на основе ПТФЭ. Механическую активацию БВ осуществляли в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин. После механической активации длина волокон практически не меняется, но поверхность волокон вследствие активации становится разрыхленной. Отношение длины (1) и диаметра волокон больше единицы ( //й>1), что приводит к появлению фактора анизотропии [5], определяющего эффективность применения рубленых и активированных БВ в качестве армирующего компонента ПТФЭ.
Композиты получали сухим смешением навесок компонентов в высокоскоростном лопастном смесителе с последующим формованием из смеси образцов, необходимых для испытаний, методом холодного прессования. Полученные образцы спекали в муфельной печи при температуре 380 °С, после чего производили калибровку для корректировки формы образцов, устранения последствий термической усадки при спекании.
Физико-механические свойства - предел прочности при растяжении (стр) и относительное удлинение при разрыве (ер) - определяли на разрывной машине “UTS” при скорости движения подвижных захватов 100 мм/мин (ГОСТ11262 - 80). Для испытаний использовали образцы в форме «лопаток». Количество испытательных образцов для одной композиции - 5-10 единиц. Скорость изнашивания полимерных композитов определяли на машине трения СМТ-1 (схема трения «вал-втулка» при контактном давлении 0,45 МПа, скорости скольжения 0,39 м/с) (ГОСТ26614 - 85). Скорость изнашивания (I) оценивали по потере массы образцов в единицу времени. Исследуемый образец - втулка с внутренним диаметром 26, внешним диаметром 34 и высотой 21 мм; контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Rа = 0,50-0,63 мкм.
ИК-спектры образцов в области частот 400-4000 см-1 получали с применением ИК-Фурье спектрометра Varian FTIR 7000 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения, позволяющего получать спектры образцов практически любой формы. Для определения термодинамических параметров: энтальпии, температуры плавления и
кристаллизации ПКМ - использовали дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (погрешность не более 0,1 %). Для испытаний методом ДСК использовали образцы длиной и шириной 3 мм, высотой 2 мм. Количество измерений на одну композицию - 3.
Физико-механические и триботехнические характеристики базальтофторопластовых композитов приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, оптимальный комплекс свойств, необходимый для герметизирующих материалов, достигается при содержании 2 мас. % активированного БВ. Установлено, что модификация ПТФЭ активированными БВ приводит к повышению деформационно-прочностных и триботехнических характеристик по сравнению с ПКМ, содержащими неактивированные БВ. Прочность при растяжении ПКМ при наполнении активированными БВ повышается на 15-38 %, а относительное удлинение при разрыве - на 20-95 % по сравнению с композитами, содержащими неактивированные БВ. Повышение упруго-прочностных характеристик ПКМ сви-
Таблица 1
Физико-механические и триботехнические характеристики базальтофторопластовых композитов
Композиция Время активации БВ*, мин а , Мпа є % I, мг/час
ПТФЭ 20,0 300 157,00
ПТФЭ+0,1% БВ 0 20,0 273 9,00
2 23,0 535 8,00
ПТФЭ+0,5% БВ 0 18,5 245 6,90
2 22,0 420 6,00
ПТФЭ+1,0% БВ 0 18,5 305 4,15
2 20,0 386 3,80
ПТФЭ+2,0% БВ 0 14,5 318 1,76
2 20,0 384 0,33
ПТФЭ+5,0% БВ 0 20,0 280 0,33
2 18,0 343 0,80
ПТФЭ+5 мас.% УВ+НН** (аналог) 2 13,0 100 1,48
* - БВ - базальтовое волокно, активированное; ** - УВ+НН - углеродное волокно + нанонаполнитель
детельствует об усилении адгезионного взаимодействия на границе полимер - активированное БВ. Существенное повышение значений относительного удлинения при разрыве ПКМ при модифицировании активированными БВ свидетельствует о росте анизотропии по относительному удлинению, а при наполнении только рублеными волокнами подобной анизотропии не наблюдается, и в этом случае композиционная система утрачивает преимущества, которые создаются в присутствии волокон наполнителя. Износостойкость ПКМ с содержанием активированных волокон повышается в 475 раз по сравнению с ненаполненным ПТФЭ и в 5 раз по сравнению с композитами, содержащими неактивированное БВ. Следует отметить, что по износостойкости композит с содержанием 2 мас. % активированного БВ сопоставим с композитом, содержащими 5 мас. % неактивированного БВ. Это свидетельствует о том, что использование технологии механоактивации равносильно повышению концентрации наполнителя в полимерной системе.
Сущность повышения износостойкости при наполнении твердофазными наполнителями заключается в образовании под действием компонентов наполнителя надмолекулярных структур в ПКМ, отличающихся от надмолекулярных структур в исходном полимере. Однако при использовании в качестве наполнителей волокон механизм повышения износостойкости иной, чем при наполнении дисперсными соединениями. В данном случае
изменение свойств композита связано с формированием иной структуры: волокна, пронизывая
полимерную матрицу во всех направлениях,
обеспечивают образование армированной структуры. Образование подобной армированной структуры
композита придает ПКМ жесткость и, как следствие, высокую износостойкость [6]. Повышение комплекса свойств ПКМ при использовании активированных волокон объясняется тем, что технологический прием механоактивации приводит к повышению объемной степени армирования полимера. При активации получается смесь из волокон различных размеров, что способствует более плотному заполнению ими объема полимера. На рис. 1 показано, что при механоактивации происходит не только уменьшение размеров волокон, но и повышается разброс волокон по диаметру и длине.
Ниже представлены структурные исследования ПКМ, проведенные с использованием электронной сканирующей микроскопии. На рис. 2 приведена структура ПКМ в объеме образца (а) и поверхности трения (б). Видно, что БВ распределены в объеме образца достаточно равномерно (рис. 2 а), а структура поверхности трения характеризуется наличием трансформированных по форме и размерам волокон, которые идентифицированы как «истёртые» БВ (рис. 2 б). Подобные структурные изменения БВ, зарегистрированные в процессе трения и изнашивания образцов, дают основания полагать, что при трении ПКМ о стальное контртело области фрикционного контакта дислоцируются по местам расположения базальтовых волокон, которые, будучи более прочными и твердыми по сравнению с полимерной матрицей, препятствуют трибодеструктивным процессам материала, тем самым снижая скорость изнашивания ПКМ.
Классическим критерием оценки работоспособности подшипниковых материалов является РУ-фактор (произведение удельной нагрузки на скорость скольжения), характеризующий предельно допустимые
а) Базальт активированный
Длина, мкм б) Базальт рубленый
швшщ в
Длина, мкм
** в
»й
2 4 б 9 10 12 14 16 18 20
Диаметр, мкм
100 200 300 400 500
9 10 11 1? 13 14 15
Диаметр, мкм
Рис. 1. Диаграммы распределения волокон по длине и диаметру: а) после активации; б) до активации
нагрузочно-скоростные режимы эксплуатации изделий [7]. В связи с этим в работе исследована нагрузочная способность разработанных композитов, рассчитаны значения PV-фактора с целью определения их возможного применения в различных узлах трения машин и приборов (рис. 3).
Установлено, что при повышении нагрузки сначала происходит увеличение нагрузочной способности (Р), затем при возрастании прилагаемой нагрузки от 1200 до 1600 Н наблюдается стабилизация Р для ненаполненного ПТФЭ.
При модификации ПТФЭ базальтовым волокном повышаются допустимые значения нагрузки до ~12 МПа, что можно объяснить структурной
модификацией ПТФЭ, наполненного БВ, не только в объеме материала, но и на поверхностях трения.
С целью изучения адгезионного взаимодействия в базальтофторопластах исследованы термодинамические параметры ПКМ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Результаты исследования композитов представлены в табл. 2.
Температура плавления ПКМ в исследованном концентрационном интервале наполнения изменяется незначительно. Это связано с тем, что показания снимали в режиме изотермической кристаллизации при небольшой скорости нагревания образцов (2 град/мин). Зарегистрировано увеличение энтальпии плавления и степени кристалличности ПКМ по
100 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Нагрузка, Н
Рис. 3. Зависимости нагрузочной способности ПКМ от нагрузки
сравнению с ненаполненным ПТФЭ. Показано, что значения степени кристалличности ПКМ уменьшаются с ростом содержания наполнителя. Это, вероятно, обусловлено тем, что скорость кристаллизации полимера определяется ограничением подвижности макромолекул в слоях полимера, непосредственно прилегающих к поверхности наполнителя [8]. Скорость кристаллизации проходит через максимум при малых степенях наполнения, а затем с повышением содержания наполнителя она падает и становится ниже скорости кристаллизации ненаполненного полимера, и поэтому при более высоком содержании наполнителя размеры кристаллитов и степень кристалличности ПКМ уменьшаются.
Существенную информацию о трибологических процессах на поверхности ПКМ дают ИК-спектроскопические исследования, в связи с этим были проведены исследования с использованием этого метода. На рис. 4 представлены ИК-спектры исследуемых композитов до и после трения.
Установлено, что ИК-спектры ПКМ до и после трения по характеристическим пикам идентичны. Наиболее интенсивными являются полосы, относящиеся к валентным колебаниям СР2 групп (1202 и 1146 см-1). Кроме этого, в ИК-спектрах ПКМ зарегистрированы пики в области 2926 см-1, 2850 см-1 и 1460 см-1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям СН2-группы и к
молекулам кристаллизационной воды, а также пики средней интенсивности при 1650 см-1, относящиеся к скелетным колебаниям С=С связи [9]. Это объясняется тем, что при производстве БВ используется замасливатель, одним из компонентов которого является терпеновое масло, которое является продуктом полимеризации терпеновых углеводородов. Появление в ИК-спектрах широкой полосы в области 3200-3600 см-1 объясняется наличием ОН-группы, присутствующей в БВ [10]. Повышение интенсивности пиков, относящихся к
колебаниям наполнителя, после трения увеличивается в результате активного
участия БВ в процессах трения. Это свидетельствует о протекании сложных трибохимических реакций на поверхности трения, окислении фрагментов трибораспада ПТФЭ вследствие разрушения структуры материала, разрыва цепей и «аморфизации» поверхностного слоя.
На поверхности ПКМ до трения зарегистрирован пик в области 1740 см-1, относящийся к карбоксильной группе. Его появление на спектрах свидетельствует о протекании окислительных процессов во время переработки ПКМ. Карбоновые кислоты являются потенциальными источниками радикалов в процессе трения ПКМ вследствие наличия подвижного атома водорода [11]. Известно, что подобные радикалы обладают ингибирующим действием на процессы
Таблица 2
Термодинамические характеристики ПКМ в зависимости от концентрации активированных БВ
Материал Концентрация наполнителя, мас. % Т пл, оС ДНпл, Дж/г Степень кристалличности, а, %
ПТФЭ + БВакт 0 325,2 34,1 41
0,1 323,8 34,8 42
0,5 323,6 33,2 41
1,0 324,6 39,4 48
2,0 324,8 39,9 49
5,0 323,2 31,6 39
Рис. 4. ИК-спектры поверхностей базальтофторопласта: а) до трения; б) после трения
окисления, т. к. они легче участвуют в радикальных реакциях термоокислительной деструкции полимера, чем активные атомы молекул полимера, но образующиеся при этом радикалы малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций окисления полимерного материала, тем самым предохраняют ПКМ от изнашивания.
Исчезновение пика в области 1740 см-1, относящегося к карбоксильной группе, после трения и появление в спектрах поверхности трения ПКМ пика в области 1597-1605 см-1, относящегося к ассимметричным колебаниям ионизированных карбоксилатных групп СОО-, свидетельствуют об образовании солей между поверхностью металла (контртела), покрытой гидратированной оксидной пленкой, и СООН- группами, содержащимися на поверхности полимерного композита [12]. Этот факт свидетельствует о формировании прочной пленки переноса на поверхности контртела за счет адгезионного взаимодействия компонентов трибосистемы, вследствие чего снижается скорость массового изнашивания ПКМ.
Зарегистрировано изменение соотношения полос в области 400-700 см-1, характеризующих кристал-
лические, упорядоченные фазы ПТФЭ. Увеличение интенсивности полос кристалличности в композитах после трения свидетельствует о повышении кристалличности в тончайших слоях полимеров при трении и изнашивании.
Для установления влияния БВ на процессы структурообразования в ПТФЭ и, соответственно, на характер изменения свойств, методом электронной микроскопии проведены структурные исследования (рис. 5). Установлено, что надмолекулярная структура композитов, модифицированных активированным БВ, отличается от структуры исходного полимера. Четко видны сферолитоподобные структурные образования, в которых хаотично локализованы базальтовые волокна.
Причиной нетипичной для ПТФЭ кристаллизации, вероятнее всего, является влияние поверхности волокон на процессы кристаллизации полимера, активированной в процессе переработки в планетарной мельнице. Известно, что в ходе операции активирования компонентов ПКМ происходит их переход в метастабильное состояние, характеризуемое повышением поверхностной энергии частиц [7].
Зарегистрировано образование деформированных
сферолитов, армированных БВ, локализованных в основном в неупорядоченных, аморфных областях, что, возможно, является причиной упрочнения материала. Вероятным механизмом модифицирующего действия БВ является повышение плотности структуры вследствие формирования межфазных
слоев с особой укладкой макромолекул ПТФЭ на границе раздела «полимерная матрица - волокнистый наполнитель».
На основании проведенных исследований физикомеханических, трибологических, термодинамических свойств и надмолекулярной структуры ПТФЭ, наполненного базальтовыми волокнами, можно сделать заключение, что активированные базальтовые волокна являются эффективными наполнителями ПТФЭ, позволяющими получить материалы триботехнического назначения с повышенной несущей способностью, характеризующиеся стабильными и низкими значениями интенсивности изнашивания при сохранении деформационно-прочностных показателей.
Л и т е р а т у р а
1. Старцев О. В. // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Т. 25. - № 11. - С. 2267-2270.
2. Перепелкин К. Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб, 2009. - 118 с.
3. Стручкова Т. С. Разработка и исследование полимерных композиционных материалов на основе актива-
ции политетрафторэтилена и углеродных наполнителей. Дис. ... к. техн. наук: 05.02.01. - Комсомольск-на-Амуре, 2008. - 124 с.
4. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб, 2008. - 648 с.
5. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1978. - 384 с.
6. Охлопкова А. А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик. Дис. ... д-ра техн. наук: 05.02.01, 05.02.04. - Гомель, 2000. -295 с.
7. Охлопкова А. А., Стручкова Т. С. Триботехнические
материалы из политетрафторэтилена, модифицированного углеродными волокнами и шпинелями магния // Поликомтриб-2009: Тезисы докладов междунар. научно-
технической конференции. - Гомель, 2009. - 220 с.
8. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991. - 260 с.
9. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.
10. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. Пер. с нем., под ред. канд. хим. наук Э. Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472 с.
11. Аверко-Антонович И. Ю., Бикмуллин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. - Казань: КГТУ - 2002. - 604 с.
12. Физико-химия многокомпонентных наполненных систем: В 2-х т. / Под общ. ред. Ю. С. Липатова. - Киев.: Наукова думка, 1986. - Т. 1. Наполненные полимеры. - 376 с.
41ИМ*
