CC BY
8
УДК 541.135.621.357.7
Кузнецов В.В., Балабанова О.А., Железнов Е.В., Тележкина А.В.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНЕИЙ В ФОРМИАТНОМ РАСТВОРЕ ХРОМИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
Кузнецов Виталий Владимирович1, доктор химических наук., профессор кафедры общей и неорганической химии; vitkuzn1@mail.ru;
Балабанова Ольга Алексеевна1, магистрант 2-го года обучения кафедры общей и неорганической химии; Железнов Евгений Валерьевич2, кандидат технических наук., ведущий инженер-технолог; Тележкина Алина Валерьевна1, учебный мастер кафедры аналитической химии;
1 - Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9, тел.: +7 495 495 1269
2 - EKOL s.r.o., Ледеч-над-Сазавоу, Чехия
584 01 Ледеч-над-Сазавоу, ул. М. Majerove, 1152, тел.: +420 569 721 313
В статье рассмотрено изменение состава комплексных соединений, исследованное различными методами. Изменение состава комплексных соединений в электролите влияет на способность электролита к электрохимическому восстановлению. Из электролитов, содержащих полиядерные хромовые комплексы, осаждение качественных покрытий невозможно.
Ключевые слова: электроосаждение, электролиз, хром, формиат, электролит хромирования
CHANGES IN THE COMPOSITION OF COORDINATION COMPOUNDS IN THE FORMATE SOLUTION OF CHROMIUM PLATING DURING PROLONGED ELECTROLYSIS
Kuznetsov V.V., Balabanova O.A.1, Zheleznov E.V.2, Telezhkina A.V1 1Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia 125047 Russian Federation, Moscow, Miusskaya sq., 9, phone: +7 495 495 1269 2EKOL s.r.o., Ledec nad Sazavou, Czech Republic
584 01 Czech Republic, Ledec nad Sazavou, М. Majerove st., 1152, phone: +420 569 721 313
The article discusses changes in the composition of complex compounds, studied by various methods. Changes in the composition of complex compounds in the electrolyte affect the ability of the electrolyte to be electrochemically reduced. From electrolytes containing polynuclear chromium complexes, the deposition of high-quality coatings is impossible.
Key words: electrodeposition, electrolysis, chromium, formate, chromium plating electrolyte
Введение
Разработка водных электролитов хромирования на основе соединений Сг(Ш) - одна из актуальных задач современной гальванотехники. Такие растворы в перспективе могли бы заменить токсичные и коррозионно-активные растворы на основе оксида хрома(У1), все еще использующиеся в промышленности. Основным недостатком электролитов «трехвалентного» хромирования, разработанных к настоящему времени, является нестабильность работы, приводящая к невозможности осаждения толстых (> 10 мкм) износостойких слоев хрома. Применение хромовых покрытий, полученных из растворов на основе Сг(Ш) в качестве декоративных также встречает трудности, что связано с их более темным цветом по сравнению с осадками, полученными из стандартного электролита хромирования.
Указанные сложности связаны, в первую очередь, с особенностями координационной химии Сг(Ш). Октаэдрические комплексы трехвалентного хрома, обладающие устойчивой электронной конфигурацией d3, кинетически инертны в реакциях замещения лигандов. Это приводит к тому, что состав комплексов в растворах «трехвалентного» хромирования во многих случаях является
невоспроизводимых и с трудом поддается контролю. Успешное решение задачи «трехвалентного» хромирования невозможно без установления химической природы комплексных соединений, образующихся в растворе.
В настоящее время получили распространение формиатные [1], оксалатные [2] и глицинатные [3] электролиты «трехвалентного» хромирования. Строгие теоретические критерии выбора подходящего лиганда к настоящему времени не сформулированы, например, получение
качественных хромовых покрытий из формиатных растворов возможно, в то время как из ацетатных растворов этого сделать не удается. Формиатные растворы «трехвалентного» хромирования требуют проработки и через некоторое время выходят из строя, что, по-видимому, вызвано электроокислением формиат-ионов на аноде.
Целью данной работы было установление химической природы координационных соединений в формиатных растворах «трехвалентного»
хромирования и определение их способности к электрохимическому восстановлению.
Экспериментальная часть
Водные формиатные электролиты для электроосаждения хрома готовили из гексагидрата
сульфата хрома(Ш) и формиата натрия квалификации х.ч., для приготовления растворов использовали дистиллированную воду. Исходный состав использованных растворов был следующим (моль/л): Cr2(SO4)3 - 0.5, HCOONa - 1.4. рН растворов поддерживали равным 2.0±0.05 при помощи концентрированных растворов серной кислоты и гидроксида натрия.
Спектры поглощения исследуемых растворов получали на высокочувствительном оптоволоконном спектрофотометре AvaSpec-2048 (Avantes, USA) в видимом диапазоне в кюветах толщиной 0.1 см.
Электроосаждение хромовых покрытий проводили на поверхность предварительно подготовленных медных флажков S = 10 см2 при плотности тока 0.12 А/см2 и температуре 22±2 °С в ячейке без разделения катодного и анодного пространств, Уяч = 100 мл. В качестве анода использовали сетку платинированного титана. После проведения электролиза оценивали внешний вид полученных покрытий и определяли выход по току хрома по привесу катода.
Вольтамперометрические исследования были проведены с использование цифрового потенциостата IPC-ProMF. Полярографические исследования были проведены с использованием ртутного капающего электрода (диаметр капилляра d = 0.05 mm, время жизни капли т= 3 s, массовый расход ртути m = 1.2 mg s-1). Электродом сравнения служил насыщенный Ag/AgCl-электрод. Циклические вольтамперограммы были получены с использованием медного электрода S = 2 см2 при сканировании потенциала электрода от бестокового значения в катодную область со скоростью 5 мВ/с.
Для установления природы координационных соединений Cr(III) в растворе была применена масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией использованием тандемного время-пролетного масс-спектрометра Bruker UltraFlex II (Germany), были проведены эксперименты без матрицы и с матрицей коричной и 2,5-дигидроксибензойной кислоты.
Для детального исследования были выбраны три раствора: 1) свежеприготовленный раствор, содержащий сульфат хрома(Ш) и формиат-ионы; 2) раствор после электрохимической проработки при низкой плотности тока (0.12 А/см2) в течение 3 часов, визуально было замечено, что качество покрытий в ходе проработки электролита существенно улучшается; 3) раствор, длительное время (1 месяц) хранившийся без проработки, который был затем проработан указанным выше способом. Получение качественных покрытий из него оказалось невозможным.
На рис. 1 представлены спектры поглощения исследуемых растворов.
3 0-,
Е± 0)
£ 2,5. н
0
0)
1 2,0 -и
3" □
Е 1,з-
0
с
01
е г«.
и т
| 0,5-т---т---т---,---г---1
300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм)
Рис. 1. Спектры поглощения исследованных растворов
Из приведенных спектров видно, что координационные соединения, существующие в исследованных растворах, имеют
псевдооктаэдрическую симметрию. Наблюдаемые полосы поглощения соответствуют электронным переходам T2g ^ A2g и Т^ ^ A2g. Максимумы полос поглощения наблюдаются при приблизительно одинаковых длинах волн. Это связано с тем что карбоксилат- (формиат-) ионы и сульфат-ионы в водных растворах являются лигандами, создающими приблизительно одинаковое по силе кристаллическое поле.
Проработка электролита приводит к уменьшению величины поглощения в области наблюдаемых электронных переходов. Наблюдаемое уменьшение величины оптической плотности не может быть связано с уменьшением концентрации соединений Сг(Ш) в исследуемым раствором, поскольку количество хрома, выделившегося на катоде, было небольшим, что вызвало пренебрежимо малое изменение концентрации соединений хрома в растворе. Следовательно, наблюдаемое уменьшение величины А связано с уменьшением молярного коэффициента экстинкции комплексов Сг(Ш), вызванным изменением состава комплексов в растворе. Возможно, наблюдаемый эффект связан с замещением координированных сульфат-ионов или молекул воды на формиат-ионы. Известно, что соединения Сг(11), образующиеся при проработке электролита в прикатодной области, лабилизируют обмен лигандов у кинетически инертных комплексов Сг(Ш) [4], Образующиеся формиатные комплексы являются электроактивными, и из них возможно получение качественных осадков хрома. Для электролита, хранившегося без первоначальной проработки в течение месяца, такой оптимальный, с точки зрения возможности электровосстановления, состав комплексов не достигался, и электронный спектр поглощения практически не изменился.
Более детальная информация может быть получена из масс-спектров исследованных растворов, полученных методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) (рис.2).
раствор 1 отрицательные ионы
ЕМ JOD
1000 1200
раствор £ отрицательные ионы
200 400 АН
1030 'ÍOC 1440 160«
JOffl ¡S»
i ОМ
раствор 1 положительные ионы
1ÍÍM ' ' зом
2400 ЗОЮ
раствор 2
положительные ионы
.......................—i . . .—.....
too
раствор 3 отрицательны* ионы
2 DO Í30 еоо №0 1000
1200 1400 теоп
раствор 3 положительные ионы
»■ j : ^-Ui-
fl-f-I I I
JilLUx^
SM 1Ш 1Й4 iíta Й» Ж"
Рис. 2. Спектры MALDI формиатн
Из приведенных спектров видно, что во всех растворах преобладают положительно заряженные ионы. Доля отрицательно заряженных ионов относительно невысока, их наибольшее количество присутствует в свежеприготовленном электролите без проработки. В свежеприготовленном растворе присутствуют высокомолекулярные формы с большими значениями m/z. По-видимому, они соответствуют полимерным формам Cr(III), в которых атомы хрома связаны через сульфатные и гидроксидные мостики.
При проработке раствора на катоде образуются ионы Cr(II), которые катализируют обмен лигандов у каталитически инертных комплексов Cr(III). В результате в растворе образуются формиатные комплексы Cr(III). Значения m/z фрагментов, фиксирующихся на масс-спектрах при этом уменьшаются. Фрагмент с m/z = 38.691 может быть интерпретирован как [Cr(H2O)(HCOOH)]3+, фрагмент с m/z = 284 - [Cr2(HCOO)4]+. Формиатные комплексы могут быть идентифицированы и на масс-спектрах отрицательных ионов. Разница значений m/z пиков 152.987 и 107.919 приблизительно соответствует 46, т.е. относительной молекулярной массе муравьиной кислоты.
В процессе длительного хранения в растворах накапливаются соединения, дающие пики на масс-спектрах в области больших значений m/z, связанные с накоплением полимерных продуктов гидролиза. В
дальнейшем эти соединения не разрушаются даже при проработке электролита и с трудом подвергаются электрохимическому восстановлению.
Согласно полярографическим данным (рис. 3) восстановление соединений Сг(Ш) в формиатных растворах является ступенчатым, соотношение высот предельных токов позволяет сделать вывод о маршруте электровосстановления
Сг(Ш)^Сг(П)^Сг(0).
раствор 3
раствор 1
раствор 2
1000 1100 1ZDD 1300 1400 1 500 1500 1 700 IHM 1900 2000
-Е, мВ отн. нас. х.с.э.
Рис. 3. Полярограммы исследованных растворов.
Для раствора 3, в котором накоплены полимерные продукты гидролиза Cr(III) разряд фона происходит при несколько менее отрицательных потенциалах, что, по-видимому, связано с облегчением выделения
водорода в присутствии полимерных комплексов Сг(Ш). Однако более четко различия в вольтамперометрическом поведении
координационных соединений в исследуемых растворах проявляются в циклических вольтамперограммах, зафиксированных на медном электроде (рис. 4).
f.>4m auu
" /7" 4Л -ЛШ *
/ pn Ipou 1
f
i, KI 1(1
-HMO 1НЮ 4 (B/y KB с
у
pНЦ J
f. ufl am нас а г >
-LXH] 1'ЭС
■1« | <
■ко $
■КЛ ™
:м
в
и КО ко -чч see
:W
4
г
^ га ч
Ptinfl
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы, зафиксированные на поверхности ^ электрода.
Скорость развертки потенциала 5 мВ/с
В свежеприготовленном электролите не достигаются равновесный потенциал выделения металлического хрома (-0.91 В, с.в.э.), что связано с легкостью выделения водорода на медном катоде и
неспособностью полимерных форм Cr(III) к электровосстановлению. В растворе 2 (проработанный электролит, позволяющий получить осадки хорошего качества) достигаются потенциалы осаждения металлического хрома, в области которых наблюдается нуклеационная петля. В растворе 3, осаждение качественных покрытий из которого также невозможно, циклическая вольтамперограмма также смещена в сторону менее отрицательных потенциалов, что связано с невозможностью восстановления соединений Cr(III) и облегчением реакции выделения водорода.
Заключение
1. Различный состав кинетически инертных координационных соединений в растворах соединений Cr(III) влияет на их способность к электрохимическому восстановлению с образованием металлических покрытий.
2. В растворах, из которых получение качественных хромовых покрытий невозможно, присутствуют полиядерные хромовые комплексы, не способные к восстановлению. Циклические вольтамперограммы в таких растворах смещены в сторону менее отрицательных потенциалов, что приводит к замедлению (или прекращению) электрокристаллизации хрома и интенсивному выделению водорода.
Список литературы
1. V.O. Hordienko, V.S. Protsenko, S.C. Kwon. Electrodeposition of chromium coatings from sulfate-carbamide electrolytes based on Cr(III) compounds //Materials Science. 2011. - Vol. 46. №5. P. 647-652.
2. A.A. Edigaryan, V.A. Safonovb, E.N. Lubnin. Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates //Electrochimica Acta. - 2002. Vol. 47. №17. P. 2775-2786.
3. А.Г. Демаков, В.В. Кузнецов, С.Е. Ляшенко. Разработка электролита для декоративного хромирования на основе соединений трехвалентного хрома //Практика противокоррозионной защиты. -2013. Т. 70. №4. С. 46-53.
4. A. Watson, C.U. Chisholm, M.R. el-Sharif. The role of chromium(II) and chromium(VI) in the electrodeposition of chromium-nickel alloys from trivalent chromium-amide electrolytes //Trans. IMF. -1986. Vol. 64. P. 149-153.
