CC BY
52
УДК 665.64.097.3
Я. И. И. Абделсалам, И. И. Гуссамов, С. М. Петров, Н. Ю. Башкирцев;!
ИЗМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ ПОД ВЛИЯНИЕМ
РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Ключевые слова: высоковязкая нефть, природные битумы, снижение вязкости, катализаторы.
Установлены вязкостно-температурные зависимости высоковязкой нефти в зависимости от глубины залегания. Изучено влияние различных каталитических систем на изменения, происходящие в нефтяной дисперсной системе, и на вязкостные характеристики нефти. Изучен компонентный состав преобразованной нефти под воздействием различных каталитических систем.
Keywords: high-viscosity oil, native bitumen, viscosity reduction, catalysts.
Established viscosity-temperature dependence of high-viscosity oil, depending on the depth. The influence of various catalytic systems to changes in oil dispersion and viscosity characteristics of oil. The component composition of transformed oil under the influence of various catalytic systems.
В течение ближайших 50 лет углеводородное сырье останется главным источником энергии для транспорта и энергетики, основой большинства синтетических конструкционных материалов и химических продуктов. Следовательно, владение технологиями его освоения обеспечивает высокий уровень экономического развития страны, и ее экономическую безопасность. Из известных к настоящему времени извлекаемых ресурсов углеводородного сырья в мире более 50 % составляют невоспроизводимое сырье 160-180 млрд. т легких и средних нефтей и 800820 млрд. т тяжелых нефтей и природных битумов, запасы которых также ограничены [1]. Использование для освоения тяжелых нефтей и природных битумов, традиционно применимых технологий невозможно: ввиду высокого содержания в них смолисто асфальтеновых веществ, металлов и сернистых соединений, отвечающих высоким показателям плотности и вязкости, что приводит к высокой себестоимости добычи, транспортировке и переработке. Экономически целесообразным, освоение тяжелых углеводородных ресурсов, представляется возможным только благодаря развитию инновационных технологий ставящих перед собой целью снижение вязкости тяжелого углеводородного сырья, что снизит значительные энергозатраты на их освоение [2].
Для дальнейшего освоения высоковязких неф-тей, в первую очередь необходимо подобрать эффективную каталитическую систему, способную привести физико-химические свойства нефти к существующим стандартам. Широкому промышленному использованию каталитических процессов для снижения вязкости тяжелого углеводородного сырья препятствует ряд факторов, осложняющих разработку эффективных каталитических технологий. Эти факторы связаны с топохимической природой протекающих химических превращений, с неоднородным составом сырья и высоким содержанием дезактивирующих примесей. К настоящему времени выполнен большой объем исследований по подбору катализаторов конверсии тяжелого углеводородного сырья. В отличие от традиционных катализаторов процессов вторичной нефтепереработки, в которых используются катализаторы на основе металлов 8-й группы. В конверсии тяжелого углеводородного сырья катали-
тическую активность также проявляют оксиды, сульфиды, хлориды металлов и другие соединения.
Конкурентная способность различных каталитических процессов во многом определяется эффективностью и сроком службы катализаторов. Применяемые способы регенерации отработанных катализаторов хотя и позволяют в достаточной степени восстановить их первоначальную активность, но являются весьма энергозатратными[3]. Кардинальным решением проблемы дезактивации катализатора является применение дешевых каталитически активных соединений в качестве одноразовых катализаторов, выделение которых для повторного использования является экономически нецелесообразным.
В качестве объекта в научно-исследовательской работе была выбрана нефть битуминозного типа Ашальчинского месторождения имеющую плотность 0,9715, и вязкость 2771 мПа при 20°С, с содержанием серы 3,9 %. Ашальчинское месторождение расположено на западном склоне Южно-Татарского свода на глубине до 110 м от дневной поверхности, начальная пластовая температура составляет 8°С, давление 0,44 МПа. Реологические характеристики образцов нефти отличаются в зависимости от площади и разреза Ашальчинского месторождения. На рис.е 1 представлены графики изменения вязкости нефти от температуры в зависимости от глубины залегания.
Рис. 1 - Вязкостно - температурные характеристики. 80 м. - 1, 90 м. - 2, 100 м. - 3, 110 м. - 4
В работе в качестве комплексов были выбраны соли N1804 и Си804 в соотношении 3 : 1, проявляющие гидрирующие и дегидрирующие свойства. А также раствор N1 в высокодисперсном состоянии до 25 мкм, стабилизированный полимерным поверхностно-активным веществом (поли-а-олефины). Оксид алюминия у-Л1203 в вводили в нефть в количестве до 2,5% в нано размерном состоянии до 40 нм стабилизированный 4-метил-2-пентаноном СН3СОСН2СН(СН3)2. Содержание оксида алюминия в растворе составляло 40%. Исследования по снижению вязкости тяжелой нефти в присутствии минеральных добавок проводили в лабораторном реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали при температур 350°С (±10°С) и выдерживали при заданной температуре 2,5 ч. Соотношение нефть : вода во всех экспериментах составляло 3 : 1. Минеральные добавки вводили через водную фазу в количестве 8 % на нефть.
Рис. 2 - Вязкостно - температурные характеристики. СаСОз - 5, NiSO4 + ^О4 - 6, Al2Oз + № - 7
Было исследовано изменение вязкости исходной и преобразованной нефти с увеличением температуры (Рис.2). Вязкость исходной нефти резко снижается с 2771 до 180 мПа-с при увеличении температуры до 55°С, дальнейшее увеличение температуры ведет к более плавному уменьшению вязкости. Вязкость преобразованной нефти полученной в образце №5 по сравнению с исходной нефтью при 20°С уменьшается более чем на 80%, что связано с трансформацией нефтяной дисперсной системы образца. В преобразованных образцах нефти не прослеживается сильная вязкостно-температурная зависимость, как в случае с исходной нефтью, что связано с изменением структуры НДС полученных образцов.
Компонентный состав образцов нефти отобранных с разных глубин Ашальчинского месторождения и образцов преобразованных при помощи катализаторов представлен на рис. 3.
Анализ компонентного состава и реологических свой образцов нефтей приводит к выводу об отсутствие корреляционной зависимости между данными параметрами. Можно объяснить изменения в вязкостно-температурных свойствах образцов с позиции физико-химической механике нефтяных дисперсных систем.
Рис. 3 - Компонентный состав
Коллоидные образования смолисто-асфальтеновых веществ в литературе часто называют "мицеллами", ассоциатами, агрегатами, комплексами. При концентрическом расположении компонентов мицеллы, ядром является частица углерода окруженная адсорбированными асфальтенами, причем каждый последующий адсорбированный слой состоит из компонентов с меньшей молекулярной массой. Мицеллы удерживаются в диспергированном состоянии смолами, которые играют роль защитных коллоидов или стабилизаторов. Почти все исследователи сходятся во мнении, что компоненты с наиболее четко выраженными ароматическими свойствами и с наибольшей молекулярной массой ближе примыкают к ядру коллоидной мицеллы [4]. Таким образом, вокруг ядра располагаются последовательно слои компонентов все более низкой молекулярной массы и с постепенно снижающейся ароматичностью, переходящей в интермицеллярную жидкость - дисперсионную среду.
Долю сложных структурных единиц (ССЕ) в нефтяной дисперсной системе (НДС) оценивали как содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), а дисперсионной среды как содержание масляных углеводородов (рис. 3). На основе существующих представлений о НДС ядро ССЕ в основном состоит из асфальтенов (А), а сольватная оболочка из смол. Можно также выделить долю внутренней и внешней сольватной оболочки как содержание спирто-бензольных смол (смолы II) и бензольных смол (смолы I), соответственно (табл. 1).
Таблица 1 - Нефтяная дисперсная система
№ Состав НДС Состав ССЕ
ДС ССЕ Сольватная оболочка Ядро
1 62,2 0.61 49 12,95
2 65,4 0,53 52,6 12,6
3 52,3 0,91 45,1 7,4
4 51,5 0,94 40,4 11,2
5 56,26 0,78 38,9 17,1
6 61,41 0,63 45,1 16,2
7 56,66 0,76 41,5 15,5
ССЕ= (А+С)/УВ; Ядро Яд=А/ССЕ; Сольватная оболочка Со=С/ССЕ; ДС= УВ
Снижение доли дисперсионной среды и соль-ватной оболочки, а так же росту, почти в 2 раза -сложной структурной единицы приводит к увеличению вязкости нефти. При этом в составе ССЕ только на глубине 100 м снижается ядро с 12 до 7 и уменьшается сольватная оболочка. Со снижением вклада дисперсионной среды и увеличением содержания ССЕ увеличивается вязкость образцов нефти. В составе ССЕ практически не меняется ядро, при этом происходит снижение сольватной оболочки, что приводит к снижению вязкости.
В преобразованной нефти эксперимента № 6 самое низкое содержание ССЕ 0,63, в следствии чего при снижении температуры заметно возрастает напряжение сдвига при увеличении скорости сдвига. Вязкость нефти может сильно меняться от наличия дисперсной фазы. Как правило, при увеличении дисперсной фазы вязкость возрастает, это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы препятствуют прямолинейному течению дисперсионной среды, таким образом, значение вязкости растет. Высокая доля сольватной оболочки в строении НДС при снижении температуры приводит к образованию в нефти более сложной и прочной пространственной структуры коагуляционного типа. Например, в преобразованной нефти эксперимента № 5 малая доля сольватной оболочки 38 (табл. 1), и высокая доля сложной структурной единицы 0,78 приводит к большей вязкости, чем у конечного продукта эксперимента № 7 с содержанием ССЕ 0,76 и сольватной оболочкой 41,5.
В результате исследований термического и термокаталитического изменения вязкости тяжелой
нефти битуминозного типа Ашальчинского месторождения, были выявлены закономерности в изменении реологических свойств тяжелого углеводородного сырья в зависимости от его компонентного состава и строения НДС, каталитической системы и термобарических параметров экспериментов. Вязкость нефти при 20°С
- в термобарических условиях эксперимента №5 в присутствии карбоната снизилась на 60%;
- в термобарических условиях эксперимента №6 в присутствии глины и NiSO4 + CuSO4 снизилась на 75,8%;
- в термобарических условиях эксперимента №7 в присутствии A12O3 и Ni снизилась на 87,3%.
Литература
1. Дияшев Р.Н. Об оценках ресурсов и запасов тяжелых нефтей и битумов на землях Татарстана // Материалы Междунар. научно-практич. конф. «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». Казань: Фэн, 2007. С. 2011-2019.
2. Каюкова Г.П., Романов Г.В., Абдрафикова И.М., Петров С. М. Температурно-вязкостные характеристики сверхтяжелой нефти Ашальчинского месторождения // Нефтяное хозяйство, 2013, №9, с. 44-46.
3. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., За-киева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 18. С. 261-265.
4. Д.А. Халикова, С.М. Петров, Н.Ю. Башкирцева, // Вестник Казанского технологического университета, 3, 217-221. (2013)
© Я. И. И. Абделсалам - аспирант 1 года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, sai1or013@mai1.ru; И. И. Гуссамов - студент 3 курса обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, i1darspost94@mai1.ru; С. М. Петров - к.т.н., доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, psergeim@ramb1er.ru; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., профессор каф. ХТПНГ, КНИТУ.
© Ya. I. I. Abdelsalam - Post-graduate, the department CTPGPD KNRTU, sai1or013@mai1.ru; I. I. Gussamov - student, the department CTPGPD KNRTU, i1darspost94@mai1.ru; S. M. Petrov - Ph.D. in petro1eum chemistry, associate professor of the department CTPGPD KNRTU, psergeim@ramb1er.ru; N. Y. Bashkirceva - Ph.D. in petro1eum chemistry, professor of the department CTPGPD KNRTU.
