CC BY
25
УДК 551.464.32
Л.Е. Ефимова, А.Г. Цыцарин, А.Ф. Алюкаева
ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНОГО ИОННОГО СОСТАВА В ЗОНЕ СМЕШЕНИЯ РЕЧНЫХ И МОРСКИХ ВОД В БЕЛОМ МОРЕ
Первым методом определения солености был весовой. Проводившиеся в прошлом веке исследования Форхгаммера и Диттмара основаны на определении массы сухого остатка. Этот процесс трудновыполнимый, поэтому комиссией Кнудсена со ссылкой на постоянство солевого состава было введено понятие "хлорность", которая определялась титрованием проб морской воды нитратом серебра и применялась для расчета солености по формуле, использовавшейся в течение следующих 65 лет:
S=0,03+1,805 CI. (1)
В 1950-х гг. были разработаны электросолемеры с температурной компенсацией, даюшие стандартное отклонение около 0,005 г/кг. Эти приборы выдавали относительную электропроводимость и значения температуры, которые использовались для расчета солености на основе результатов Томаса.
В 1962 г. была создана объединенная группа по океанографическим таблицам и стандартам (ОГОТС). Обработав около 300 проб воды из различных глубин и районов Мирового океана, Кокс и его сотрудники получили экспериментальную связь между хлорнос-тью и отношением электропроводимости пробы при 15°С к электропроводимости копенгагенской нормальной воды. В результате этих работ были созданы океанографические таблицы, даюшие соленость как функцию относительной электропроводимости при температуре выше 10°С.
Применение новых приборов, измеряющих электропроводимость, температуру и глубину in situ, привело к серьезной проблеме, так как большинство измерений проводилось при температуре ниже 10°С. Это вызвало необходимость экстраполировать таблицы относительной электропроводимости до низких температур. Стали появляться многочисленные уравнения, составленные на основе уравнений ЮНЕСКО, результатов Брауна и Аллентофта, а также учитывающие региональные особенности. В 1978 г. была принята Шкала практической солености (ШПС-78) [6, 7], отвергающая связь хлорность/соленость в пользу связи соленость/относительная электропроводимость.
ШПС-78 и УС-80 применимы ко всем океаническим водам, однако использование их для вод, имеющих отличный от стандартного морского химический состав, не всегда оправданно. Систематическая ошибка при расчете солености по электропроводимости неизбежна из-за непостоянства солевого состава вод океанов и морей [8]. С изменением ионного
состава воды меняется и температурная зависимость электропроводимости, что вызывает расхождения в величинах солености, определяемых на лабораторных солемерах и СТД-зондах, работающих в более широком диапазоне температур.
При смешении вод в эстуариях возникают карбонатный и сульфатный геохимические барьеры, определяемые достижением предела растворимости солей, который иллюстрируется обобщающими миграционными кривыми Валяшко. Особо резкие изменения относительного содержания основных ионов происходят при солености менее 2 г/кг. Преобразование ионного состава вод может продолжаться до солености 5 г/кг, а при солености выше 10 г/кг относительное содержание ионов практически не меняется. Однако этот процесс в различных морях имеет региональные и сезонные особенности [5].
Изменчивость основного солевого состава вод в зоне смешения речных и морских вод в Белом море рассматривалась на основе массива данных, включившего как авторские материалы (результаты анализов более 500 проб воды, снега и льда), так и архивные данные.
Рассмотрим основные черты этого процесса в Белом море (рис. 1, 2). Содержание хлоридов в речных водах Северной Двины и Онеги незначительно. В зимнюю межень оно в среднем не превышает 14— 17 мг/л, снижаясь до 5 мг/л в весенний период, а летом и осенью составляет 7—12 мг/л. Во всех рукавах дельты Северной Двины коэффициент вариации содержания хлоридов мал (на уровне 0,1—0,2) и всегда много меньше коэффициентов вариации расходов воды [1]. В нижнем течении проток Кузнечиха и Маймакса среднемноголетние концентрации хлоридов повышаются в межень до 25—40 мг/л. На морском крае дельты концентрация хлоридов в это время в среднем составляет 2,8—3,1 г/л. Хлориды становятся доминирующими в группе анионов при сумме солей выше 400—600 мг/л, причем нижняя граница данного интервала характерна для летне-осеннего, а верхняя — для зимнего периода.
В качестве показателя трансформации солевого состава используется изменение процент-эквивалентных (%-экв.) концентраций основных ионов с увеличением суммы солей. График зависимости состоит из двух ветвей, и переход от одной ветви гиперболы к другой отвечает порогу, разделяющему воды зоны смешения Белого моря по классу солевого состава. Процент-эквивалентная концентрация хлоридов в водах Белого моря, как и в большинстве внутренних и окраинных морей, меняется от 2—4 %-экв.
60 -1
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 сумма солей, г/кг
- 'Л:^^
■а--- у щш нГ тг^
* 10 12 14 1« 1® 20 22 24
сумма солей, г/кг
б 8 10
сумма солей, г/кг
12
14
Рис. 1. Зависимости %-экв. концентраций ионов от суммы солей: а — хлоридов; б — сульфатов; в — гидрокарбонатов
0 2 4 6 8 10 12 14
Сумма солей, г/кг
Д^и ■
5 10 15 20 25 30
Сумма солей, г/кг
Рис. 2. Зависимости %-экв. концентраций ионов от суммы солей: а — кальция; б — магния
на речном крае зоны смешения до 44 %-экв. на ее морском крае (рис. 1, а). При этом наибольшая изменчивость относительной концентрации хлоридов наблюдается до значений суммы солей 2,5 г/л. При больших значениях суммы солей относительная концентрация хлоридов в среднем остается постоянной, однако некоторые сезонные отличия от среднего значения прослеживаются.
Концентрация сульфатов в воде открытой части Белого моря (бассейн, Воронка, Горло) сравнима с их содержанием в водах Мирового океана, но для вод заливов характерно их повышенное относительное содержание. В прибрежных районах Белого моря обогащение вод сульфатами может быть связано с поступлением материковых вод различного состава и минерализации (р. Кулой), а также сточных вод сульфатно-целлюлозных и гидролизных предприятий.
Содержание сульфатов в водах Северной Двины составляет 79—104 мг/л в зимнюю межень, 17—22 мг/л — весной, 42—73 мг/л — в летнюю межень и 48— 74 мг/л в осенний период. Наиболее высокие их концентрации характерны для участков, где прослеживается влияние морских вод, а также сточных вод Со-ломбальского и Архангельского ЦБК. Меньшие значения сульфатов наблюдаются по правобережью основного русла Северной Двины, в верхнем течении протоки Кузнечиха и Корабельного рукава. В чисто речных водах максимальная концентрация сульфатов может достигать 112—142 мг/л [2].
В устьевой области р. Онеги содержание сульфат-ионов существенно ниже — в пределах 13—37 мг/л. Максимальные концентрации наблюдаются в период зимний межени, минимальные — при прохождении весеннего половодья.
Процент-эквивалентная концентрация сульфатов уменьшается с ростом суммы солей (рис. 1, б). Наиболее резкое уменьшение относительной концентрации сульфатных ионов происходит до значений суммы солей 1,0 т/кг. Затем на графике наблюдается перегиб, и в области значений суммы солей 2— 2,5 г/кг кривые, соответствующие различным гидрологическим периодам, расходятся, т.е. заметными становятся сезонные различия в изменениях относительной концентрации сульфатов. Их значения в среднем становятся постоянными для диапазона суммы солей более 10 г/кг, однако сезонные различия продолжают сохраняться.
В речных водах Северной Двины, Онеги и малых водотоков бассейна Белого моря гидрокарбонаты доминируют среди ионов солевого состава. Величина общей щелочности в воде этих рек практически полностью определяется содержанием гидрокарбонатного иона и в среднем составляет 150—180 мг/л. Концентрация НСО"3 по водотокам дельты Северной Двины обычно меняется: в зимнюю межень в диапазоне 175—185 мг/л (иногда может достигать 210 мг/л), в весеннее половодье — 35—40 мг/л, в летнюю межень — 95—120 мг/л, осенью — 90—125 мг/л. Минимальные значения концентрации (15—25 мг/л) наблюдаются при прохождении через дельту пика весеннего половодья. Между изменениями концентрации гидрокарбонатов и колебаниями речного стока существует хорошо выраженная корреляция. На участках дельты, куда проникают морские воды, концентрация НСО3 может повышаться до 230— 270 мг/л.
При сопоставлении материалов по различным гидросферным объектам видно, что абсолютная концентрация гидрокарбонат-иона не имеет четко выраженной связи с соленостью воды конкретного объекта. Напротив, относительная (%-экв.) концентрация НСО3 закономерно изменяется с ее ростом (рис. 1, в).
В относительном солевом составе вод рек Северной Двины и Онеги ион НСО3 преобладает во все гидрологические сезоны, изменяясь от 35 %-экв. весной до 45 %-экв. в зимний период, когда питание реки осуществляется за счет подземных и грунтовых вод.
В весенний период наиболее резкие изменения в содержании гидрокарбонатов (от 20 до 7—8 %-экв.) происходят в диапазоне суммы солей 0,4—1,0 г/кг; в летне-осенний период — в диапазоне 0,5—1,1 г/кг; в зимний меженный период — 0,6—1,2 г/кг. Это соответствует резкому режиму перехода от пресных вод к водам зоны смешения. Далее до суммы солей 2,5— 3,0 г/кг наблюдается некоторое замедление этого процесса. Начиная от этого диапазона и до значений суммы солей 5 г/кг относительное содержание гидрокарбонатов уменьшается еще в 1,5—2,0 раза. Однако сезонные различия прослеживаются и на этом участке изменения суммы солей.
При достижении значений суммы солей 7 г/кг кривые, иллюстрирующие изменения относительной концентрации НСО3, практически совпадают для
разных сезонов и характеризуют смешение вод устьевого взморья и собственно соленых беломорских вод. При дальнейшем увеличении суммы солей относительная концентрация гидрокарбонатных ионов (менее 0,8 %-экв.) практически не меняется.
Ион кальция является преобладающим катионом в пресных водах устьевых областей Северной Двины, Онеги и малых рек бассейна Белого моря. Внутриго-довая изменчивость кальция носит явно выраженный сезонный характер, колебания его содержания довольно хорошо коррелируют с изменениями водности описываемых рек. Максимальная концентрация кальция наблюдается в зимний период (65—70 мг/л), минимальная (10—15 мг/л) — во время весеннего половодья. Для летне-осеннего периода характерны значения в диапазоне 35—43 мг/л.
В водах Двинского и Онежского заливов абсолютная концентрация кальция колеблется от 0,05 г/кг в распресненной воде до 0,30 г/кг при концентрации хлоридов около 15 г/кг. Изменение абсолютной концентрации кальция с ростом содержания хлоридов является сложным многоступенчатым процессом. Концентрация хлоридов, равная 0,8 г/кг, является пороговой и соответствует первому этапу взаимодействия речных и беломорских вод. Однако в первом приближении связь абсолютного содержания ионов кальция и хлора можно описать линейным уравнением. Это свидетельствует о близком к консервативному поведении кальция в зоне смешения. Естественно, при рассмотрении поведения иона кальция неизбежно встает вопрос о его участии в карбо-натно-кальциевой системе. Основными условиями устойчивости карбонатно-кальциевой системы являются: равновесие С02, растворенного в воде с С02 атмосферы; наличие ядер кристаллизации (например, взвеси), определяющее равновесие карбоната кальция на границе фаз вода—твердое вещество. Абсолютное содержание различных форм угольной кислоты и ионов кальция в воде зависит прежде всего от общей минерализации.
Кроме того, несмотря на близкое к консервативному поведение кальция в зоне смешения речных и беломорских вод, при наблюдениях было отмечено изменение отношения кальций/магний. Максимальная изменчивость этого отношения отмечена при значении суммы солей в диапазоне 2,5—3,5 г/кг. Подобный факт выявлен и для зоны смешения вод р. Лены и моря Лаптевых [4]. Обнаруженный эффект, видимо, объясняется существованием коллоидной формы карбоната кальция, который коагулирует и осаждается при смене физико-химических условий во время контакта речных и морских вод, таким образом происходит удаление кальция из раствора.
Все эти явления, как и многие другие, связанные с поведением кальция, очень интересны и нуждаются в дополнительном исследовании. Однако основная задача нашей работы — выделение зон квазипостоянства солевого состава вод в Белом море и получение для них параметров соотношения между электропро-
водимостью и соленостью. Учитывая крайне малую относительную долю кальция в сумме солей морских вод, подробнее они здесь не рассматриваются.
Процент-эквивалентная концентрация кальция уменьшается от 35 в пресной воде устьевых областей рек до 2 при сумме солей более 15 г/кг (рис. 2, а). При этом в изменениях его концентрации прослеживаются сезонные различия.
В весенний период наиболее резкие изменения в содержании кальция происходят в диапазоне суммы солей 0,4—1,0 г/кг; в летне-осенний период — в диапазоне 0,6—1,1 г/кг; в зимний меженный период — 0,8—1,3 г/кг. Некоторое замедление регрессии характеризует на графике участок до значения суммы солей в 2,5—3,0 г/кг. Начиная от этого диапазона до значений суммы солей 5 г/кг происходит относительное снижение содержания кальция (в 1,5 раза).
Ион магния является вторым доминирующим катионом после иона кальция в устьевых областях Онеги и Северной Двины. В пресной воде в меженный период абсолютное содержание ионов магния бывает сравнимо с содержанием ионов натрия. В беломорской воде магний является вторым катионом после натрия.
Абсолютная концентрация магния меняется в среднем от 0,01 г/кг на речном крае зоны смешения до 1,0 г/кг при содержании хлоридов 15 г/кг. С увеличением содержания хлоридов концентрация ионов магния линейно возрастает и хорошо аппроксимируется линейным уравнением.
Изменения процент-эквивалентного содержания иона магния с увеличением суммы солей (рис. 2, б) характеризуются наиболее резким понижением концентрации магния до значения суммы солей 1 г/кг, далее до значений суммы солей 5 г/кг уменьшение его относительных концентраций постепенно замедляется, при этом кривая изменения в осенний сезон начинает значимо отклоняться от кривых, характеризующих другие сезоны. В диапазоне значений суммы солей 5—28 г/кг относительная концентрация магния продолжает незначительно уменьшаться. При этом кривые ее изменения зимой, весной и летом практически совпадают, а кривая, характеризующая осенний период, соответствует значениям, меньшим на 10—15%. Последний факт можно только констатировать, так как обоснованно объяснить его достаточно трудно.
Содержание натрия в воде Северной Двины и Онеги вне зоны осолонения невелико. Средняя концентрация составляет для зимней межени 15—19 мг/л, для весны — 2—4 мг/л, в летне-осенний период — 9—13 мг/л. Внутригодовая изменчивость концентрации натрия носит сезонный характер, но в связи с ее относительно небольшой долей в суммарном содержании солей выражена слабее по сравнению с изменчивостью кальция.
На участках проникновения морских вод в дельту Северной Двины содержание натрия резко возрастает, в зоне смешения речной и морской водных масс
его концентрация в меженные периоды увеличивается до 150—500 мг/л и более.
В воде Белого моря натрий является преобладающим катионом солевого состава. В диапазоне суммы солей, характерном для беломорских вод (0,8— 30,0 г/кг), его абсолютная концентрация меняется от 0,25 г/кг в вершинной части Двинского залива до 10,5 г/кг в Воронке.
Натрий не образует устойчивых соединений, выпадающих в осадок, практически не участвует в сорбци-онных процессах и не потребляется живыми организмами. Поэтому, несмотря на различия физико-химических условий в разных частях моря, абсолютные концентрации натрия монотонно увеличиваются с ростом содержания хлоридов во все фазы гидрологического режима.
Содержание натрия в речной воде в период весеннего половодья на порядок ниже, чем в прочие гидрологические сезоны, когда питание реки осуществляется за счет грунтовых и подземных вод. Ме-таморфизация речных вод по мере их смешения с морскими водами характеризуется сменой класса вод по солевому составу. Относительная концентрация натрия изменяется следующим образом: на речном крае зоны смешения она составляет 7—12 %-экв., возрастая в области морской водной массы до 35— 40 %-экв. Резкое изменение относительного содержания натрия отмечено при величине суммы солей 1,0—3,0 г/кг, концентрация хлоридов при этом составляет 0,7—1,5 г/кг.
Среди основных катионов речных вод наименьшую концентрацию имеет ион калия. Содержание калия в пресных водах устьевых областей исследуемых рек в среднем составляет 1,5—1,8 мг/л в период зимней межени, 0,9—1,2 мг/л — весной, 1,2—1,4 мг/л — в летне-осенний период. В зоне смешения речных и морских вод концентрация калия может достигать 11— 64 мг/л и более. Сезонная изменчивость содержания калия выражена крайне слабо из-за его низкой абсолютной концентрации.
В воде Белого моря, как и в водах других морей, содержание иона калия невелико — не более 0,3 г/кг при содержании хлоридов 15—16 г/л (сумма солей 27—28 г/кг). Относительная концентрация иона калия в воде Белого моря составляет около 1 %-экв., что сходно с его содержанием в океанской воде и воде арктических морей (Баренцевом, Карском, Лаптевых), но больше, чем в Азовском и Каспийском морях. В отличие от натрия калий участвует в биологических процессах. Тем не менее изменение его содержания по мере увеличения суммы солей можно надежно описать линейным уравнением.
В соответствии с современными требованиями высокоточного определения солености по величине электропроводимости необходимо для зон смешения Белого моря получить уравнения, отвечающие требованиям ЮНЕСКО [9].
На основании оценки пространственно-временной динамики зоны смешения речных и беломорских вод были выделены диапазоны солености вод,
которые в разной степени соответствовали бы квазиравновесному состоянию водно-солевых систем. Для каждого из выделенных диапазонов квазипостоянства были проведены лабораторные эксперименты по определению относительной электропроводимости при различных строго выдерживаемых температурных режимах — всего около 670 измерений.
Работы выполнялись на высокоточном солемере "Autosal 8400 В" производства канадской фирмы "Guildline", позволяющем проводить измерения при шести температурных режимах. Для повышения точности измерений солемер установлен в специальном помещении, оборудованном установкой климат-конт-роля. При калибровке солемера в качестве стандарта использовалась IAPSO STANDARD SEAWATER серия Р143. Проблема расширения диапазона солености природных образцов решена по методу Кокса. Параллельно в исследуемых образцах определена фактическая сумма солей.
Поскольку полученные уравнения должны соответствовать виду современных формул для вод океана, разработанных ЮНЕСКО, использован аналогичный методический подход [3]. Хлорность рассматривается как самостоятельный параметр, соленость воды определяется по относительной электропроводимости [9]:
Эмпирические коэффициенты для расчета солености вод Белого моря, океана [9], Азовского моря (Лисицына, 1997)
tt bn) R^\s, 0],
tt= (/—15)/(1—0,0162) • (/- 15),
(2) (3)
Бассейн flo а2 йз а5
Белое море 0,0079 -0,2327 25,7277 13,4037 6,4671 2,5604
Океан 0,0080 -0,1692 25,3851 14,0941 7,0261 2,7081
Азовское море 0,0064 -0,1679 25,5257 9,9150 0,0 0,0
Ь0 ¿2 Ьъ
Белое море 0,0028 0,0 -0,0063 -0,0389 0,0 0,0
Океан 0,0005 -0,0056 -0,0066 -0,0375 0,0636 -0,0144
Азовское море 0,0026 0,0 -0,0056 -0,0381 0,0 0,0
где R — относительная электропроводимость in situ; Rf (S, t) — относительная электропроводимость при атмосферном давлении, измеряемая на солемере в лаборатории; ап, Ъп — эмпирические коэффициенты: а=ЪЪ, а Ь= 0.
Используя полученный массив экспериментальных данных, как и при разработке ШПС-78, сначала были рассчитаны коэффициенты полинома:
Свободный член введен, чтобы лучше описать экспериментальные данные при низкой солености. Этот коэффициент, оптимизирующий зависимость, как и в ШПС-78, принят равным 0,0162.
Приняв соленость, рассчитанную из /?15, за истинную и подставляя в полином (4) значения Я1 (5, /) при всех температурах, получили поправку на температуру, которая может быть представлена в виде
+ ьд I- г>5 я;»1). (5)
Таким образом, были получены коэффициенты Ьп, что позволило записать выражение для зоны смешения речных и беломорских вод в форме, соответствующей международным уравнениям. Для повышения обеспеченности остальных коэффициентов коэффициенты ¿1, ¿з и ¿4 были опущены.
Коэффициенты для расчета солености вод зон смешения Белого моря (таблица) хотя и не очень сильно, но отличаются от коэффициентов, приводимых в ШПС-78.
a0+aiRl5^+a2Ri5+a3RlsW+a4R154a5Rl5
5/2 О/ ' о
(4)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Ломова Д.В. Пространственно-временная изменчивость ионного состава и минерализации вод р. Северная Двина // Метеорология и гидрология. 2004. № 10. С. 87-99.
2. Кузнецов B.C., Мискевич И.В., Зайцева Г.Б. Гидрохимическая характеристика крупных рек бассейна Северной Двины. Л., 1991.
3. Скороход А.И., Цыцарин А.Г. Об уравнениях состояния каспийских вод // Труды ГОИН. 1995. Юбилейный выпуск № 3. С. 63-72.
4. Тищенко П.Я., Семилетов И.П., Павлова Г.Ю. Изменчивость кальций/магниевого отношения в эстуарии р. Лена — море Лаптевых // Тр. Арктического регионального центра. 1998. Т. 1. С. 137-142.
Кафедра гидрологии суши, Институт океанологии РАН им. П.П. Ширшова
5. Цыцарин А.Г., Лобов А.Л. О формировании солевых барьеров в Азовском, Каспийском и Аральском морях // Метеорология и гидрология. 1995. № 6. С. 84—94.
6. Bradshaw A.L., Shleicher К.Е. Electrical conductivity of sea water // IEEE J. Oceanic Eng. 1980. Vol. OE-5. P. 50.
7. Perkin R.G., Lewis E.L. The Practical Salinity Scale 1978: fitting the data // Ibid. 1980. Vol. OE-5. P. 9.
8. Poisson A., Lebel S., Brunei C. Influence of local variations in the ionic rations on the density of seawater in the St. Lawrence area // Deep-Sea Res. 1980. Vol. 27A. P. 763.
9. UNESCO. International Oceanographic Tables, UNESCO technical papers in marine science. 1981. Vol. 3. N 39.
Поступила в редакцию 25.05.2006
L.E. Efimova, A.G. Tsytsarin, A.F. Alyukayeva
CHANGES OF THE MAIN ION COMPOSITION IN THE ZONE
OF RIVER AND MARINE WATER MIXTURE IN THE WHITE SEA
Study of the spatial and temporal dynamics of the zone of river and marine water mixture makes it possible to determine different ranges of salinity, which correspond to quasi-balanced state of water-salt systems. Laboratory experiments to determine relative electric conductivity under different strictly maintained temperature regimes were carried out for each of the determined salinity range. The problem of extending the salinity range of natural water has been solved using the Kox method. At the same time the actual total amount of salts was determined in the samples. Processing of the whole set of data has resulted in the equations of the correlation between electric conductivity and salinity for the White Sea water which are similar to the UNESCO equations for oceanic water.
