CC BY
262
УДК 556.314
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СОЛЕНЫХ ОЗЕР СЕВЕРО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ, ХАКАСИЯ
Н.В. Гусева, Ю.Г. Копылова, А.А. Хващевская, И.В. Сметанина
Томский политехнический университет E-mail: unpc_voda@mail.ru
Рассмотрен химический состав соленых озер Северо-Минусинской котловины Хакасии. Показана зависимость ионного состава озер от минерализации. Определены типы рассолов по классификации М. Г. Валяшко и рассчитан солевой состав вод. Охарактеризовано влияние процессов испарительного концентрирования на формирование ионного состава озер.
Ключевые слова:
Соленые озера, солевой состав вод, Северо-минусинская котловина, испарительное концентрирование.
Key words:
Salt lake, water salt composition, Severo-Minusinsk depressions, evaporation concentration.
Введение
Наличие соленых озер - явление закономерное для районов с аридным климатом. Одной из наиболее уникальных территорий, где сосредоточено большое количество минеральных озер, является степной район Хакасии. Своеобразие ее природного комплекса освещено в работах М. Г Курлова, Б.Н. Лиханова, М.Н. Хаустова, В.С. Кусковского,
А.С. Кривошеева, А.П. Хасанова, А.А. Мистрюко-ва, В.И. Русанова и других исследователей. Несмотря на вековую историю изучения состава вод отдельных озер остаются неясными многие вопросы условий накопления химических элементов в водах и осадках озер и формирования их химического состава. Нет достаточно полной картины по распределению в водах минеральных озер многих химических элементов, в том числе, представляющих интерес с точки зрения лечебных свойств озерных вод и использования их как минерального сырья. Вместе с тем исследования последних лет убедительно показывают большие перспективы изучения состава минеральных озер для этих целей в том числе и в Северо-Минусинкой котловине.
Исследованию химического состава соленых озер Северо-Минусинской котловины посвящено большое количество работ [1-5], но этот вопрос остается весьма актуальным. Проведение современных исследований позволяет уточнить содержание макро- и микрокомпонентов в водах соленых озер посредством применения современных методов анализа. Кроме того, в работе приведены сведения по соленым озерам Северо-Минусин-ской котловины, которые не были рассмотрены в ранее проведенных исследованиях других авторов.
Методология исследований
Воды 19 соленых озер Северо-Минусинской котловины были исследованы в процессе 8 полевых сезонов в период с 1994 по 2010 гг. В общей сложности отобрано 26 проб воды, местоположение точек опробования показано на рис. 1. Отбор проб производился в наиболее засушливый летний меженный период, что позволило исключить влияние процессов разубоживания.
В озерах производился отбор проб воды объемом 1л в пластиковую посуду для выполнения общего химического анализа. На месте отбора проб производилось измерение быстро меняющихся показателей: кислотно-щелочных и окислительновосстановительных свойств, а также температуры и удельной электрической проводимости. Измерение указанных параметров выполнено посредством портативного мультипараметрового анализатора Water Test. На точке опробования также производился анализ компонентов карбонатной системы СО2, НСО3-, СО32-.
Исследование состава вод производилось в аккредитованной проблемной научно-исследовательской лаборатории гидрогеохимии научно-учебно-производственного центра «Вода» ТПУ
В.М. Марулевой, А.А. Хващевской, А.Н. Ефимовой, РФ. Зарубиной, Н.И. Шердаковой и Н.А. Трифоновой. Для исследования химического состава вод были использованы методы титриме-трии, потенциометрии, турбидиметрии, фотоколориметрии.
Результаты и обсуждение
Воды соленых озер Северо-Минусинской котловины весьма разнообразны по химическому составу и минерализации. Распространенность химических элементов в водах соленых озер представлена в табл. 1, согласно которой воды по кислотно-щелочным условиям являются в основном щелочными. Исключение составляют слабощелочные воды озер Матарак, Утичье 2 и Утичье 3.
По величине общей минерализации вод, которая изменяется от 1,32 до 115,07 г/л, озера были разделены на пять групп, табл. 1. Согласно анализу таблицы 1 наибольшей представительностью среди озер пользуются озера с минерализацией 3...10 г/л.
Слабосолоноватыми являются озера Челас-Коль, Матарак, Красненькое и озеро у поселка Жемчужного, минерализация которых едва превышает 2 г/л. По анионному составу это преимущественно гидрокарбонатные воды, однако при увеличении минерализации более 2 г/л возрастает доля сульфат-иона и воды становятся сульфатно-ги-
дрокарбонатными. По катионному составу озера магниево-натриевые.
В группе умеренно-солоноватых озер минерализация изменяется от 3,80 до 8,81 г/л. Ионный состав вод весьма разнообразен, ведущим анионом является сульфат-ион. Исключением являются воды озера Власьево, в анионном составе которого увеличивается доля гидрокарбонат-иона и воды становятся гидрокарбонатно-сульфатными. Катионный состав характеризуется переменной долей ионов натрия и ионов магния. С ростом минерализации повышается доля хлор-иона и воды становятся хлоридно-гидрокарбонатно-сульфатными в озере Утичье 1, хлоридно-сульфатными в озерах Утичье 2 и Утичье 3, сульфатно-хлоридными воз. Слабительном и хлоридные в оз. Джирим. В ка-
тионном составе преобладающими элементами являются ионы магния и ионы натрия, при этом по мере роста минерализации увеличивается доля последнего.
Слабосоленые озера характеризуются минерализацией от 5,61 до 17,59 г/л. В анионном составе ведущими ионами являются хлор-ион и сульфат-ион. Так, воды озер Шунет и безымянного (т. 232) являются сульфатно-хлоридными, а озёра Шира, безымянного (т. 231) и Белё - хлоридно-сульфат-ными. По катионному составу воды магниево-натриевые, исключение составляют безымянные озера (т. 231 и т. 232), которые являются натриевыми.
Группа слабых рассолов включает озера Кристальное и Горькое с минерализацией 59,01 и 74,48 г/л соответственно. Воды оз. Кристальное -
Таблица 1. Характеристика химического состава соленых озер Северо-Минусинской котловины
Номер точки на карте Озеро pH СО32- НСО3- 5О42- СІ- Са2+ Мд2+ №+ К+ Минерализация, г/л
мг/л
179 Челас-Коль 8,8 33 716 188 39 53 67 208 13 1,32
22 Матарак 8,0 57 829 128 49 56 80 228 14 1,44
279 Озеро в п. Жемчужное 9,1 127 853 578 94 26 183 327 19 2,21
278 Красненькое 8,7 55 725 614 206 43 103 455 21 2,22
337 Власьево 9,3 222 1022 1270 327 24 327 573 31 3,80
255 Утичье 1 8,7 79 1354 1292 639 23 303 993 22 4,71
253 Утичье 3 8,1 26 497 2399 1065 120 477 1000 27 5,61
252 Слабительное 8,7 168 1293 1360 1420 16 173 1830 33 6,29
254 Утичье 2 8,2 48 508 4104 1516 218 696 1600 16 8,71
230 Джирим 9,0 264 1708 1380 2485 24 163 2770 19 8,81
23 Шунет 8,6 84 537 2800 4615 122 841 2902 25 11,93
233 Белё 9,6 420 1684 5600 1172 30 868 2700 44 12,52
231 Безымянное 8,5 72 964 5750 1789 148 54 4050 40 12,87
267 Шира 9,5 138 1000 8030 2041 88 1040 3560 36 15,93
232 Безымянное 8,9 120 622 5367 5254 104 89 6000 32 17,59
248 Кристальное 9,1 216 525 39100 110 98 105 18800 56 59,01
226 Горькое 8,8 732 3562 32500 12958 60 1427 23000 244 74,48
174 Тус 8,7 468 1867 45100 32926 250 10700 23507 255 115,07
Тип вод (минерализация, г/л)
Слабосолоноватые
(1...3)
Умеренносолоноватые (3.10)
Слабосоленые
(10.30)
Слабые рассолы (50.100)
Крепкие рассолы (100.320)
сульфатные натриевые, в оз. Горьком повышается доля хлор-иона и воды хлоридно-сульфатные с тем же катионным составом.
Озеро Тус с минерализацией 115,07 г/л относится к группе крепких рассолов. По анионному составу это хлоридно-сульфатные воды практически с равной долей указанных ионов. По катионному составу воды магниево-натриевые
В ионном составе рассматриваемых озер в зависимости от роста минерализации отмечается закономерное снижение доли гидрокарбонат-иона и ионов кальция, компонентов, свойственных пресным и слабоминерализованным водам, рис. 2, а. С ростом солености вод до 60 г/л тенденцию к увеличению имеют сульфат-ион и ионы натрия, при этом доля ионов магния уменьшается, рис. 2, б. При дальнейшем увеличении минерализации поведение указанных компонентов изменяется на противоположное и отмечается рост содержания хлор-иона. Поскольку в условиях испарительного концентрирования отмечается явное преобладание сульфат-иона над хлор-ионом, несомненно существуют дополнительные источники поступления первого -растворение гипса и окисление сульфидов.
Минерализация, г/л а
X
С
5
<и
£
*
6 (О
ч
о
О
100 -| 80 -60 -40 -20 -0
\
V
Mg2
«
Л -
Са2
0
20
100
120
Рис. 2.
40 60 80
Минерализация, г/л б
Изменение доли основных ионов в озерах СевероМинусинской котловины от минерализации
Устойчивость и возможность накопления в водах основных ионов определяется растворимостью соединений, которые они образуют. По мере увеличения минерализации в растворе накапливаются более растворимые соединения, что определяет устойчивость главных компонентов и их роль в химическом составе вод [6]. Для оценки соотношения основных соединений главных ионов в химическом составе вод использованы подходы М.Г Ва-
ляшко [6, 7]. Согласно его представлениям соотношение основных ионов в растворе объясняется закономерными изменениями растворимости соединений в сложных равновесных системах, образованных главными компонентами природных вод, в этой связи им предложено разделять рассолы на 4 типа [7]. Принимая во внимание классификацию М.Г Валяшко, воды рассматриваемых озер относятся преимущественно к сульфатнонатриевому типу (^<1, К2>1, К3>>1, К4>1 - случай 1, К4<1 - случай 2) и только воды оз. Шунет принадлежат к сульфатномагниевому типу (^<1, К2<1, К3>>1), табл. 2.
С ростом минерализации вод отмечается изменение их солевого состава. При минерализации вод до 2 г/л в солевом составе наблюдается преобладание наименее растворимых карбонатных солей Са (НСО3)2, М§ (НСО3)2, №2804, табл. 3. Увеличение минерализации озерных вод сопровождается ростом доли более растворимых сульфатных и хлоридных солей натрия Ш2804 и, особенно, №С1. Доля КС1 в солевом составе невелика и с ростом минерализации уменьшается. Доля бромидов и боратов натрия в солевом составе весьма незначительна, ввиду малых содержаний Вг и В в этих водах. Выделенные закономерности согласуются с рассмотренными ранее зависимостями содержания основных ионов от минерализации.
Таблица 2. Характеристика рассолов озер Северо-Минусин-ской котловины
Озеро Коэффициенты типизации [7]
К К К3 К4
Сульфатнонатриевый рассол
Власьево 0,9 1,8 47,8 20,1
Утичье 1 1,0 2,0 48,9 21,6
Утичье 3 0,2 1,3 52,2 1,5
Белё 0,6 2,2 149,1 27,7
Шира 0,2 2,1 175,6 4,8
Горькое 0,7 6,3 721,0 27,6
Тус 0,1 1,1 957,6 3,7
Челас-Коль 1,6 2,1 9,4 4,8
Матарак 1,7 1,9 9,4 5,5
озеро в п. Жемчужное 1,1 1,9 27,0 14,0
Красненькое 1,3 2,5 20,1 6,3
Слабительное 1,8 3,7 60,4 33,5
Джирим 2,5 4,5 60,9 30,7
Безымянное (т. 231) 1,5 11,7 124,3 2,5
Безымянное (т. 232) 1,1 10,1 117,8 2,7
Кристальное 1,2 61,5 823,5 3,2
Утичье 2 0,1 1,4 87,9 0,9
Сульфатномагниевый рассол
Шунет | 0,2 | 0,9 | 62,6 | 1,9
Э* + Э Э + Э + Э ^ °С02- ^ °НСО- ^ °С02- ^ НСО- ^о2- К1 = , К 2 = , Э 2+ +Э 2+ Э 2+ + Э 2+ Са2+ Мд2+ Са Мд2+ Э 2 Э 2 +Э ^ 8О2- ^ С02- НСО-Кз = э ; К4 = э Э Са2+ ЭСа2+
Э * - содержание в мг-экв./л
Отмечается явное преобладание сульфатных солей в озерах, в ложе которых находятся отложения гипса (Шира, Белё, т. 231 и др.), а также Кристальное, где наблюдаются отложения мирабилита [3], растворение которого способствует поступлению сульфат-ионов в воды. Благодаря непрерывному взаимодействию вод с породообразующими минералами в результате гидролиза алюмосиликатов в воды поступают ионы натрия и магния, что приводит к образованию их сульфатных солей. В этих озерах отношение хлоридов натрия, как показателей концентрирования этих элементов под воздействием процессов континентального засоления, к сульфатным солям магния и натрия значительно ниже единицы, что свидетельствует о наличии дополнительных источников обогащения вод последними.
Формирование химического состава рассматриваемых соленых озер происходит в условиях аридного климата под влиянием процессов испарительного концентрирования. Для демонстрации эффекта испарения использован хлоридный ион -стабильный компонент, который накапливается в растворе и не удаляется при взаимодействии с горными породами и не формирует вторичных минералов, пока воды не достигают значительной солености [8].
Положение точек на рис. 3, а, свидетельствуют о преимущественно пропорциональном концентрировании сульфат-иона в процессе испарительного концентрирования наряду с хлор-ионом. Иногда отмечается дополнительное поступление сульфат-иона в воды, о чем свидетельствует положение точек выше линии. Вероятно, это связано с растворением сульфатных минералов. Положение точек ниже линии на рис. 3, а, свидетельствует об удалении сульфат-иона в процессе вторичного минералооб-разования, что характерно для озер Слабительное, Джирим, Шунет и безымянное (т. 232).
Диаграмма зависимости концентрации ионов натрия от концентрации хлор-иона, рис. 3, б показывает, что большинство точек ложатся вблизи линии, что свидетельствует о наличии влияния процессов испарения на концентрирование ионов натрия в растворе, при совместном действии других процессов. В водах с минерализацией 1,3...3,8 г/л (1§та<1) наблюдается более активное поступление ионов натрия в результате растворения алюмосиликатов. Вводах с минерализацией 4,7.115,07 г/л интенсивность накопления ионов натрия и хлор-иона практически выравниваются, ведущим процессом концентрирования ионов натрия является испарение. Следовательно, процессы испарительного концентрирования имеют определяющее зна-
Таблица 3. Солевой состав и химический тип озерных вод Северо-Минусинской котловины
Озеро Солевой состав, % Минерализация, г/л Химический тип
Сульфатнонатриевый рассол (К4>1, случай 1)
Са (НСОз)2 СаБ04 МдБ04 №2504 КСІ №СІ
Утичье 2 6,10 1,9 41,8 18,9 0,3 31,0 8,71 Б04-СІ №-Мд
Сульфатнонатриевый рассол (К4<1, случай 2)
Са(НСОз)2 Мд(НСО3)2 МдБ04 №2504 КСІ №СІ
Челас-Коль 20,1 41,8 - 29,0 8,3 - 1,32 НС03 №-Мд
Матарак 20,8 49,0 - 19,8 10,4 - 1,44 НС03 №-Мд
Озеро в п. Жемчужное 4,5 44,2 8,1 33,9 5,6 3,6 2,21 НС03-Б04 Мд-№
Красненькое 7,4 28,9 - 43,8 6,2 13,7 2,22 Б04-НС03 №-Мд
Утичье 1 1,7 31,4 5,7 34,4 1,2 25,6 4,71 Б04-НС03-С1 №-Мд
Власьево 2,3 29,7 21,5 29,0 2,8 14,8 3,80 Б04-НС03 Мд-№
Утичье 3 6,8 2,4 41,9 14,8 0,9 33,2 5,61 504-СІ-№-Мд
Белё 0,9 14,7 25,4 40,4 0,3 18,3 12,52 Б04 №-Мд
Шира 1,8 4,9 30,4 38,9 0,2 23,7 15,93 Б04 №-Мд
Слабительное 0,9 17,0 - 34,0 1,1 46,9 6,29 СІ-Б04 №
Джирим 1,1 11,8 - 25,4 0,3 61,4 8,81 СІ-Б04 №
Безымянное, т. 231 4,1 2,4 - 65,8 0,3 27,4 12,87 Б04-СІ №
Безымянное, т. 232 1,9 1,9 0,9 40,6 0,1 54,7 17,59 СІ-Б04 №
Кристальное 0,6 0,4 0,6 97,9 - 0,4 59,01 Б04№
Горькое 0,3 5,0 5,6 55,9 0,1 33,1 74,48 а й 04 оп
Тус 0,7 0,9 45,3 4,3 - 48,9 115,07 Б04-СІ №-Мд
Сульф эатномагниевый рассол
Са (НСОз)2 Мд (НСО3)2 МдБ04 МдС12 КСІ №СІ
Шунет 3,1 1,4 29,6 4,0 0,2 61,8 11,93 СІ-Б04 №-Мд
Примечание. Ионы в характеристике химического типа приведены в порядке уменьшения.
^ шС1- мг-экв/л а
Рис. 3.
^ шС1- мг-экв/л в
Зависимость концентрации сульфат-иона (а), ионов натрия (б), ионов магния (в) отконцентрации хлор-иона в водах соленых озер Хакасии. Линия с наклоном 45° соответствует положению точек, ожидаемому при простом испарении
^ шС1- мг-экв/л
а
^ шС1- мг-экв/л в
Рис. 4. Зависимость концентрации ионов кальция (а), карбонатных ионов (б), ионов калия (в) от концентрации хлор-иона в водах соленых озер Северо-Минусинской котловины, Хакасия. Линия с наклоном 45° соответствует положению точек, ожидаемому при простом испарении
чение в повышении содержания натрия при формировании более минерализованных вод озер.
На начальных стадиях в слабосолоноватых водах отмечается поступление ионов магния в раствор за счет выветривания горных пород и наложенное влияние процессов испарения. В более соленых озерах отмечаются процессы удаления ионов магния из раствора, рис. 3, в. Подобное поведение обусловлено связыванием ионов магния во вторичные минералы, что активизируется под действием процессов испарительного концентрирования. Процессы удаления ионов магния из раствора наблюдаются в озерах Слабительное, Джи-рим, Шунет, Горькое, безымянное (т. 231 и т. 232).
Концентрация карбонатных ионов и ионов кальция практически не изменяется при увеличении содержаний хлор-иона, и, следовательно, процессы испарительного концентрирования не играют существенной роли в концентрировании указанных ионов. Определяющими для рассматриваемых ионов являются процессы взаимодействия в системе вода-порода.
Карбонатный барьер является основным лимитирующим фактором накопления кальция в растворе на начальных стадиях взаимодействия вод с горными породами. По мере увеличения солености вод возникает сульфатный барьер, значение которого для рассматриваемых вод велико. Безусловно, процессы испарения способствуют увеличению концентрации ионов кальция в растворе, но карбонатный и сульфатный барьеры поддерживают ее на одном уровне, что показано на рис. 4, а.
Согласно рис. 4, в процессы испарения практически не оказывают влияния на концентрирование в растворе ионов калия. Положение точек на графике обусловлено малой его распространенностью в водовмещающих породах и проявлением процессов вторичного минералообразования.
Таким образом, анализ представленных данных позволяет предположить, что на формирование хи-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Banks D., Parnachev V.P., Frengstad B., Holden W., Kar-nachukO.V., Vedernikov A.A. The evolution of alkaline, saline ground- and surface waters in the southern Siberian steppes // Applied Geochemistry. - 2004. - V. 19. - № 12. - P. 1905-1926.
2. Водные ресурсы Ширинского района Республики Хакасия / под ред. В.П. Парначева. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1999. -171 с.
3. Парначев В.П., Вишневецкий И.И., Бэнкс Д., Макаренко Н.А., Копылова Ю.Г., Сметанина И.В., Архипова Н.В., Архипов А.Л. Минеральные озера Республики Хакасия (общая характеристика и состав вод) // Вопросы географии Сибири. -2003. - Вып. 25. - С. 118-135.
мического состава соленых озер значительное влияние оказывают процессы обогащения вод химическими элементами за счет выветривания горных пород наряду с испарительным концентрированием.
Заключение
Показано, что воды соленых озер Северо-Ми-нусинской котловины Хакасии весьма разнообразны по величине общей минерализации и по соотношению основных ионов. С ростом минерализации отмечается увеличение в составе вод доли сульфат-иона, хлор-иона, ионов натрия, снижение концентрации гидрокарбонат-иона, ионов кальция и магния. При минерализации более 60 г/л отмечается снижение доли сульфат-иона, ионов натрия и увеличение доли ионов магния.
С ростом минерализации происходит изменение и солевого состава: в водах накапливаются наиболее растворимые соединения основных ионов. Солевой состав слабосолоноватых вод преимущественно представлен менее растворимыми карбонатными солями. В более соленых озерах основные ионы связаны в сульфаты и хлориды.
Исследование влияния процессов испарительного концентрирования на формирование состава вод показало, что они оказывают значительное влияние на увеличение концентраций хлор-иона и сульфат-иона, для которых характерно практически пропорциональное концентрирование в растворе, а также ионов натрия в соленых водах с минерализацией 4,7.115,07 г/л. На накопление в растворе карбонатных ионов, ионов кальция, магния и калия наряду с испарительным концентрированием определяющее влияние оказывают процессы взаимодействия в системе вода-порода.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 11-05-00929-а Госзадания «Наука» № 5.4573.2011.
4. Природные воды Ширинского района Республики Хакасия / под ред. В.П. Парначева. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. -183 с.
5. Кусковский В.С., Кривошеев А.С. Минеральные озера Сибири (юг Красноярского края). - Новосибирск: Наука, 1989. - 200 с.
6. Валяшко М.Г Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей. - М.: Изд-во МГУ, 1962. -397 с.
7. Методы анализа рассолов и солей / под ред. Ю.В. Марачевско-го, Е.М. Петровой. - Л.: Химия, 1964. - 404 с.
8. Дривер Д. Геохимия природных вод. - М.: Мир, 1985. - 440 с.
Поступила 03.10.2011 г.
