CC BY
92
Бюллетень Брянского отделения РБО, 2013. № 2(2). С. 97-112.
Bulletin of Bryansk dpt. of RBS, 2013.
N 2(2). P. 97-112.
ФИЗИОЛОГИЯ И БИОХИМИЯ РАСТЕНИЙ
УДК 574.4:581.5
ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ THYMUSMARSCHALLIANUS WILLD. И SALVIA STEPPOSA SCHOST.
ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ
НА ЮЖНОМ УРАЛЕ
© М.Г. Опекунова1, Ю.В. Крылова2, Е.А. Курашов2,3, А.Ю. Чихачева1 M.G. Opekunova1, Y.V. Krylova2, E.A.Kurashov2,3, A.Yu. Chikhacheva1
The change of quality of the herbs Thymus marschallianus Willd. and Salvia stepposa Schost. under the heavy metal pollution influence in the South Urals
1ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», кафедра геоэкологии и природопользования
199178, Россия, г. Санкт-Петербург, ВО, 10-яЛиния, д. 33/35. Тел.: +7(812)323-85-52, e-mail: [email protected] 2ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», кафедра экологической безопасности и устойчивого развития регионов 199178, Россия, г. Санкт-Петербург, ВО, 10-я Линия, д. 33/35. Тел.: +7(812)323-85-52, e-mail: [email protected]
3Институт озероведения РАН 196105, Россия, г. Санкт-Петербург, ул. Севастьянова, 9. Тел.: +7(812)387-02-60, e-mail: [email protected]
Аннотация. Рассмотрено влияние загрязнения тяжелыми металлами на содержание эфирных масел и их качественный состав в южно-уральских популяциях Thymus marschallianus Willd. и Salvia stepposa Schost. Показано, что изменение общего содержания эфирных масел, их органолептических характеристик и компонентного состава определяется комплексом факторов условий местообитания, видовым составом растительного сообщества, физико-химическими свойствами почв, количеством доступных и поглощенных ТМ, а также интенсивностью техногенеза и пастбищной нагрузки.
Ключевые слова: лекарственные растения, эфирные масла, загрязнение, тяжелые металлы.
Abstract. The influence of the heavy metal pollution on the content of essential oils and their qualitative composition in the South-Ural populations of Thymus marschallianus Willd. and Salvia stepposa Schost. is discussed. It is shown that the change in the total content of essential oils, their organoleptic characteristics and component composition is determined by the complex of factors of habitat conditions, species composition of plant communities, physico-chemical properties of soils, the concentration of the available and absorbed heavy metals, as well as the intensity of technogenic and grazing pressure.
Keywords: medicinal plants (herbs), essential oils, pollution, heavy metals.
Введение
В настоящее время в медицине, несмотря на значительное распространение высокоэффективных синтетических лекарственных препаратов, традиционно широко используется растительное сырье. Из более 21000 видов низших и высших растений, распространенных на территории РФ, около 3000 обладают лекарственными свойствами. Так, например, на Южном Урале произрастает более 150 видов лекарственных растений, широко применяемых местным населением в народной медицине (Янтурин, Юнусбаев, 2002).
Южный Урал относится к основным промышленным районам России, где на протяжении многих лет осуществляется добыча и переработка полиметаллических руд. Здесь находятся крупные рудоносные зоны и пояса, проявляющиеся в многочисленных геохимических аномалиях и месторождениях, все компоненты ПТК которых характеризуются повышен-
ным содержанием тяжелых металлов (ТМ - Cu, Zn, Fe, Mn, Pb, Cd, As и др.; Ковальский и др, 1981; Опекунова и др., 2001, 2002; Янтурин и др., 2009; Суюндуков и др., 2010; Семенова, Ильбулова, 2011; Опекунов и др., 2013 и др.). Основными источниками антропогенного воздействия являются объекты ОАО Башкирского медно-серного комбината (БМСК), Си-байского филиала ОАО «Учалинский горно-обогатительный комбинат» (СФ УГОК), ООО «Башмедь» и др. Антропогенное загрязнение накладывается на естественные вторичные ореолы рассеяния, вызывая усиление токсического воздействия ТМ на биоту.
Образование и накопление в лекарственных растениях биологически активных веществ является динамическим процессом, изменяющимся в онтогенезе и зависящим от экологических условий местообитания. Загрязнение окружающей среды ТМ, транслокация и накопление их в лекарственных растениях оказывает негативное воздействие на качество заготавливаемого сырья, поскольку поллютанты часто выступают в роли ингибиторов фотосинтеза, благодаря которому происходит образование различных органических соединений, в том числе и биологически активных веществ. Кроме того, ТМ, поступающие с лекарственным сырьем в организм человека могут взаимодействовать с широким классом молекул (белки, нуклеиновые кислоты), изменять активность ферментов, нарушать их биологические и транспортные свойства. В результате, вместо положительного эффекта, обогащенное ТМ лекарственное сырье может принести вред человеческому организму (Коломиец и др., 2010). Таким образом, важным является изучение химического состава лекарственных растений Башкирского Зауралья и определение особенностей его изменения под влиянием техногенеза.
Объект и методика исследований
Исследованная территория располагается в Южно-Уральском округе Западно-Сибирской провинции лесостепной области. Интенсивное воздействие человека на ландшафты изученной территории привело к значительному сокращению площади лесов. В настоящее время здесь широко распространены растительные сообщества настоящековыльной (Stipa pennata L.), красноковыльной (S. zalesskii Wilensky), тырсиковой (S. sareptana A.K. Becker), красивейшековыль-ной (S. pulcherrima C. Koch) и типчаковой (Festuca valesiaca Schleich. ex Gaudin) формаций. На структуру и видовой состав сообществ большое влияние оказывают подстилающие горные породы. Степи характеризуются значительным участием петрофильных элементов, а также лугово-степных и степных ксеромезофитов.
Район исследований представляет собой уникальное сочетание территорий разной степени антропогенной нарушенности с разнообразным спектром полиметаллического оруденения. Техногенные геохимические аномалии накладываются на природные, увеличивая риск заболеваемости для проживающего населения. В последних сводках Комитета Экологии в числе наиболее напряженных по экологической ситуации в России названы города Башкортостана. К их числу относится г. Сибай, на территории которого находится более 35 крупных промышленных объектов.
Самым мощным источником загрязнения территории является ОАО «Башкирский медно-серный комбинат» (ныне ОАО БМСК и СФ УГОК), созданный в 1948 г с целью разработки богатого Сибайского месторождения медно-колчеданных руд. Основными цехами комбината являются: Сибайский карьер, ведущий добычу руд открытым способом, известняковый карьер с дробильно-сортировочным комплексом, автотранспортный и железнодорожный цеха, Сибайская обогатительная фабрика (СОФ), подземный рудник и ремонтномеханический завод.
Комплексные экологические исследования проведены в 1998-2013 гг в зоне воздействия предприятий БМСК (Баймакский р-н, г. Сибай). Изучены степные природнотерриториальные комплексы (ПТК) вблизи Сибайского карьера (эталонные площади вблизи пос. Старый Сибай и оз. Култубан), хвостохранилища СОФ и известнякового карьера (пос. Калининское), а также фоновая территория в пределах Сибай-Гайской рудоносной зоны, находящаяся в 22-25 км к северо-западу от г. Сибай с подветренной стороны от источников 98
загрязнения (ПТК вблизи пос. Мукасово). Территории по нарастанию антропогенной нагрузки можно расположить в следующей последовательности: пос. Мукасово > оз. Кул-тубан > пос. Старый Сибай > пос. Калининское.
Для получения сопоставимых данных полевые исследования проводились в сходных ПТК. Сходство участков устанавливалось по физико-географическим признакам, основные из которых - геологическое строение, положение в рельефе, механический состав, морфология и тип почв, состав и структура фитоценоза (Сенькин и др., 2000). На каждой пробной площади для изучения изменения концентрации химических элементов в пространственной дифференциации природной среды и выявления особенностей миграции химических элементов в пределах элементарного геохимического ландшафта применялись методы экологического профилирования и эталонных площадей (ЭП). Пикеты на профиле устанавливались по мере смены фаций в пространстве. Обычно профиль включал не менее 5-8 пикетов, расположенных в различных сопряженных ПТК. После закладки ЭП делалось подробное описание ПТК, давалась характеристика геологического строения, рельефа, почв и растительности. На одном из пикетов профиля закладывался почвенный разрез, проводилось его описание и отбор образцов на химический анализ. Репрезентативность обеспечивалась соблюдением общих требований к проведению пробоотбора (ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и др.). Из каждого генетического горизонта почвенного профиля получали точечную пробу. Отбор точечных проб на остальных пикетах осуществлялся методом конверта с учетом вертикальной структуры, неоднородности почвенного и растительного покровов, рельефа местности. Количество точечных проб определялось по ГОСТ 17.4.3.01-83. Объединенную пробу составляли путем смешивания не менее чем пяти точечных проб.
Оценка ландшафтно-экологического состояния геосистем выполнялась по составу и строению фитоценоза, запасам и ежегодным приростам биомассы. Для изучения закономерностей поглощения химических элементов растениями отбирались пробы индикаторных видов. Особое внимание уделялось растениям-концентраторам. Основные требования к проведению фитоиндикационных исследований включали: изучение одновозрастных экземпляров; отбор средней пробы с нескольких экземпляров растений (5-10 экземпляров); определение содержания загрязняющих веществ раздельно в листьях, ветвях, коре, ягодах и т.д. (Сенькин и др., 2000). Исследовалось несколько индикаторных видов с целью получения сквозной информации во всех ПТК. Определение качества лекарственных растений проводилось на примере двух дикорастущих растений Южного Урала тимьяна Маршалла Thymus marschallianus Willd. и шалфея степного Salvia stepposa Schost. Эфирное масло у шалфеев накапливается преимущественно в листьях, поэтому для химических анализов были отобраны только листья шалфея степного, у тимьяна Маршала отбиралась вся надземная часть растения. На содержание эфирных масел в лекарственных растениях оказывают влияние не только условия местообитания. Состав и количество масел также меняются в течение фенологической фазы растения. Поэтому отбор растений был проведен в начале июля, в фазу цветения, так как для большинства растений с этой фазой связано максимальное продуцирование действующих веществ. Всего для оценки качества лекарственных растений было собрано и проанализировано 99 проб почв и 101 проба растений.
Физико-химические анализы почвенных и растительных образцов проводились в учебно-методической лаборатории СПбГУ. В почвах определен механический состав, величина рН, содержание гумуса, валовое содержание ТМ и подвижных форм Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Pb и Cd, извлекаемых ацетатно-аммонийным буфером, в растениях - общее содержание ТМ (Опекунова и др., 2002). Анализ проб на содержание ТМ осуществлен на атомноабсорбционном спектрометре NOVAA 300. Относительная погрешность метода составляет 8-10%, предел обнаружения - 0,05 мг/кг.
Качество лекарственных растений оценивалось в период 2006-2010 гг по количеству эфирного масла, по составу и изменению соотношения веществ эфирных масел. Определение содержания эфирного масла в растительном сырье проводилось путем перегонки его с водяным паром по методу Гинзберга. Измерялся объем полученного масла, затем отогнан-
ные эфирные масла с остатками воды экстрагировали в гексан в соотношении (масло, вода): гексан = 1:3. Компонентный состав эфирного масла растений выявляли в гексановых экстрактах на хромато-масс-спектрометрическом комплексе TRACE DSQ II (Thermo Electron Corporation) с квадрупольным масс-анализатором. Использовали колонку модели «TRACE TR-5MS GC Column, 15m, 0.25mmID, 0.25ц Film». В качестве газа-носителя служил гелий. Масс-спектры регистрировали в режиме сканирования по полному диапазону масс (30-580 m/z) в программированном режиме температур (35о - 3 мин, 2 о/мин до 60 о - 3 мин, 2 о/мин до 80 о - 3 мин, 4 о/мин до 120 о - 3 мин, 5 о/мин до 150 о - 3 мин, 15 о/мин до 240 о - 10 мин) с последующей пошаговой обработкой хроматограмм. Идентификацию выявленных соединений проводили с использованием библиотек масс-спектров «NIST-2005» и «Wiley». Для более точной идентификации применяли индексы Ковача, полученные с использованием стандартов алканов C7-C30.
Результаты и их обсуждение
Как показали проведенные исследования (Опекунова и др., 2001; Опекунов, Опекунова, 2013), почвы фоновой территории Сибай-Гайской рудоносной зоны характеризуются высоким содержанием ТМ (табл. 1). Индикаторным элементом полиметаллического оруденения является Zn, среднее валовое содержание которого в изученных почвах достигает 225 мг/кг, что в 3,3 раза превосходит фон для черноземов и несколько выше ОДК. В большинстве целинных почв и на приусадебных участках содержание Zn достигает 1,1 - 2,4 ОДК. Низкое значение коэффициента вариации (34,6%) указывает на устойчивость высоких концентраций металла в почвах.
Таблица 1
Среднее содержание ТМ в почвах Башкирского Зауралья, мг/кг Параметр I Pb I Cu I Zn I Ni I Fe I Mn
Валовое содержание ТМ, мг/кг
Фон, пос. Мукасово, Сибай-Гайская рудоносная зона (п=35) (Опекунова, 2001) <nI m 49 30-82 235 137- 517 34 16-74 40563 17336-106310 1457 324-10957
пос. Калининское, приусадебные участки вблизи хвостохранилища (п=12) 26 8,4-100 153 97-205 460 328- 622 53 43-68 31 694 30138-33083 704 681-736
Берег оз. Култубан, в 10 км к югу от СОФ и карьера (п=26) 32 10-68 149 78-220 223 50-630 92,5 54-160 н/о 3259 900-15000
ОДК, 2009 130 132 220 80 - -
Кларк по Р.Бруксу, 1986 25 70 80 100 25000 1000
Фон для черноземов 20 25 68 45 - -
Содержание подвижных форм, мг/кг
Фон, пос. Мукасово, Сибай-Гайская рудоносная зона(п=145) 14 0,01- 4,7 08 0,1-1,8 7,2 0,6- 21,4 05 0,01- 1,6 9,4 0,29-18 42,1 19,6-74
пос. Калининское, приусадебные участки вблизи хвостохранилища (п=12) 21 1,7-3,1 2,2 0,4-29 65 42-108 04 0,05- 0,8 08 0,2-1,8 52 34,4-315
Берег оз. Култубан, в 10 км к югу от Сибайской обогатительной фабрики и карьера (п=26) 26 1,8-3,4 21 0,2-4,7 31 1,7-77 15 <0,01- 1,7 24 0,6-34 72,2 34,7-113
Региональный фон 0,3 0,2 9,7 0,1 3,2 29
ПДК 6,0 3,0 23,0 4,0 - 140
* над чертой - среднее содержание, под чертой - минимальное-максимальное содержание
Содержание Си, РЬ, Со, Cd и N1 в изученных фоновых почвах существенно отличаются от средних показателей для черноземов. Так, например, концентрация Си в 2 раза выше фона и составляет 49 мг/кг. Средние значения РЬ и Со (20,1 и 15,4 мг/кг соответственно) нахо-
дятся на уровне фоновых, однако в некоторых местообитаниях они могут превышать фон в 2,5 раза; Cd и N1 (0,15 и 34,6 мг/кг соответственно) - ниже фона и ОДК. Фоновое содержание Мп незначительно выше кларка (1062 мг/кг), максимальная его концентрация в целинных почвах достигает 10957 мг/кг.
Доля подвижных форм ТМ в черноземах и темно-серых лесных почвах, развивающихся по черноземному типу, в фоновых ПТК Сибай-Гайской рудоносной зоны невелика и составляет в среднем 2-3 (до 5) %. Значительное влияние на подвижность ТМ в почве и на их доступность растениям оказывает близкая к нейтральной реакция почвенных растворов. Большую роль в миграции и аккумуляции ТМ играют также погодные условия. Во влажные периоды подвижность ТМ увеличивается, так что по годам на одних и тех же пробных площадках отмечаются существенные различия в концентрации подвижных форм ТМ (табл. 1). Наблюдаются также резкие изменения их содержания по профилю элементарного геохимического ландшафта. Высоким содержанием ТМ характеризуются почвы подчиненных ПТК в нижних частях склонов увалов. Максимальная концентрация Бе, Си и 2п, в основном приходится на средние части склонов и на вершины, где на дневную поверхность выходят обогащенные ТМ горные породы.
По мере приближения к производственным объектам БМСК и СФ УГОК значительно увеличивается концентрация рудных элементов в почвах - 2п, Си, Бе. Максимальные значения валового содержания и подвижных форм ТМ отмечаются на территории вблизи пос. Калининское. Подкисление рН почвенных растворов за счет поступления серосодержащих выбросов способствует увеличению миграционной способности ТМ, так что доля подвижных форм возрастает в среднем до 7-8%, а в некоторых ПТК - до 20%.
Химический состав растений в значительной степени определяется содержанием ТМ в почвах, степенью их доступности растениям, физико-химическими свойствами почв (рН, гранулометрический состав, содержание органического вещества и т.д.), интенсивностью антропогенной нагрузки, а также видовыми особенностями растений, их возрастом и физиологической ролью ТМ.
Изученные лекарственные растения относятся к непривычным концентраторам ТМ (Скар-лыгина-Уфимцева, Опекунова, 1985; Алексеева-Попова, 1991): Тк. тапскаШапш' выделяется как концентратор Си, 2п, Fe и Мп, & 81еррв8а - Си, 2п и Fe. Как показал проведенный анализ, содержание ТМ в изученных видах растений различно по территориям и существенно изменяется по профилю элементарного геохимического ландшафта (табл. 2, рис. 1). Как видно из приведенных данных, в фоновых ПТК уровень содержания ТМ в Тк. тагвскаШстив выше, чем в & 81еррв8а. Однако при антропогенном загрязнении отмечается обратная зависимость - шалфей характеризуется более высокой интенсивностью аккумуляции.
Таблица 2
Содержание ТМ и эфирных масел в растениях некоторых ПТК исследованной территории
Местообитание, № пикета
Название
растения
Эфирное масло, %
Органолептические
характеристики,
бонитет
Zn Си Mn
№
Ке
мг/кг сухого вещества
Профиль на фоновой территории в р-не пос. Мукасово
Средняя часть склона увала, степноразнотрав-но-типчаково-ковыльное сообщество, ПК 2 Тк. тагзскаШапиз 0,52 Хороший естественный запах, 5 64 6 191 2 н/о
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 37 7 82 2 182
Средняя часть склона восточной экспозиции, осоково-типчаково--ковыльное сообщество, ПК 3 Тк. тагзскаШапиз 0,57 Хороший естественный запах, 5 19 6 67 0,8 193
Б. stepposa следы Запах гниения, 1 15 4 24 0,6 н/о
Нижняя часть склона увала, восточная экспо- Тк. тагзскаШапиз 1,32 Хороший запах, цвет - бледно- 36 7 70 2,6 135
Местообитание, № пикета Название растения Эфирное масло, % Органолептические характеристики, бонитет Zn | Си | Мп | N | Ке мг/кг сухого вещества
зиция, степноразнотрав-но-типчаково-ковыльное сообщество, ПК4 желтый, 5
Б. stepposa следы Хороший естественный запах, 5 26 4 31 0,7 116
Нижняя часть склона увала, западная экспозиция, степноразнотравно-осоково-типчаково-ковыльное сообщество, ПК 5 Тк. тагзскаШапиз 1,77 Очень хороший запах, 6 38 8 49 2,5 326
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 31 3 45 0,8 356
Средняя часть склона увала, степно-разнотравно-типчаково-ковыльное сообщество, ПК 6 Тк. тагзскаШапиз 1,26 Очень хороший запах, темножелтый, 6 25 7 85 3,1 272
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 46 6 46 1,2 202
Профиль в р-не пос. Старый Сибай
Средняя часть склона увала с выходом горных пород, степноразнотрав-но-осоково-верониковый с караганой ,ПК 2 Тк. тагзскаШапиз 1,7 Очень хороший запах, 6 42 8 111 1,3 76
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 102 5 112 1 67
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 63 23 60 1 416
Нижняя часть склона увала, степноразнотравно-тимьяново-типчаково-ковыльное сообщество, ПК 4 Тк. тагзскаШапиз 0,92 Хороший, естественный запах и цвет, 6 37 8 42 1 45
Б. stepposa следы Хороший, естественный запах, 5 25 5 58 0,2 106
Подножье увала, степноразнотравно-типчаково-ковыльное сообщество с караганой и спереей, ПК 5 Тк. тагзскаШапиз 0,74 Хороший, естественный запах, 5 21 3 32 1,3 144
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 32 4 33 2,5 121
Профиль в р-не оз. Култубан, в 10 км к югу от Сибайской обогатительной фабрики и карьера БМСК
Межхолмовое понижение, степноразнотравноковыльное сообщество с караганой, ПК 1 Б. stepposa следы Хороший запах, 5 42 3 69 0,4 104
Верхняя часть увала с выходом горных пород, склон восточной. экспозиции, степноразнотравно- ковыльно-полынковое сообщество с караганой, ПК 3 Тк. тагзскаШапиз 1,07 Хороший, естественный запах, 5 67 4 87 1,4 88
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 68 5 73 1,5 102
Средняя часть склона увала, степноразнотравное злаково-типчаково-ковыльное сообщество, ПК 4 Тк. тагзскаШапиз 1,1 Хороший, естественный запах, 5 88 1 98 1,8 135
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах 63 5 72 0,5 110
Подножье увала, степноразнотравно-типчаково-ковыльное сообщество с караганой, ПК 5 ЭП Тк. тагзскаШапиз 1,29 Хороший, естественный запах, 2 63 2 77 2,3 82
Б. stepposa следы Слабый неестественный запах, 2 47 6 73 1,3 107
100 м до уреза воды, выположенное подножье холма, рудерально-разнотравно-типчаково-полынное сообщество, ПК 6 Тк. тагзскаШапиз 1,05 Очень хороший, естественный запах, 6 111 9 216 3 91
Б. stepposa следы Нормальный запах, 4 76 9 116 2,1 118
Местообитание, № пикета Название растения Эфирное масло, % Органолептические Си Мп N1 Ке
характеристики, бонитет мг/кг сухого вещества
Профиль в р-не пос. Калининское
Выположенная верхняя часть холма, степно- Тк. таг.чскаШапи.ч 1,37 Плохой запах, цвет - бледно-желтый, 1 42 8 62 3 267
разнотравно-злаковое сообщество с караганой, ЭП 1 3. яіврроза следы Слабый нормальный запах, 3 43 6 74 1 174
Предельно-допустимый уровень ТМ в лекарственном растительном сырье не установлен, но исходя из ПДК для сельскохозяйственных и пищевых растений, а также для БАД на растительной основе содержание ТМ в изученных растениях в некоторых ПТК превышает нормативные показатели.
Среднее содержание Си в листьях X 81еррв8а на фоновой территории близко к кларку по В.В. Добровольскому (1998) и составляет 7,5 мг/кг на сухое вещество (далее - мг/кг), в траве Тк. тап'скаШапш' - 8 мг/кг. В условиях антропогенного загрязнения отмечается увеличение ее концентрации в растениях в среднем в 1,5-2 раза. Так, например, повышенное количество Си до 22,5 мг/кг обнаружено в шалфее в средней части склона увала в районе пос. Старый Сибай. На этом же пикете отмечена устойчивая по годам высокая концентрация Си в Тк. тапскаШапш' (15-20 мг/кг). Максимальное накопление Си в листьях шалфея наблюдалось вблизи хвостохранилища БМСК (пос. Калининское) и достигало 84 мг/кг.
В фоновых ПТК Сибай-Гайской рудоносной зоны растения характеризуются высокой аккумуляцией 2п и Бе. Содержание этих металлов в растениях значительно варьируется по годам: во влажные годы поглощение их резко возрастает в связи с увеличением подвижности в почвах. Так, например, количество 2п в листьях X 81еррв8а на фоновой территории изменяется по годам в пределах 23-91 мг/кг, в траве тимьяна Маршалла - 26-160 мг/кг. Высокий уровень накопления 2п в дождливые годы наблюдается на всех антропогенно нарушенных площадях вблизи объектов БМСК и превышает кларк по В.В. Добровольскому (1998) в 3-5 раз (табл. 3).
Таблица 3
Изменение содержания ТМ в индикаторных видах растений Башкирского Зауралья в период с 1999 г. по 2012 г., мг/кг сухого вещества (среднее/минимальное-максимальное значения)
ПТК Си Ке Мп РЬ N1
Ф К оновая территория, пос. Мукасово-Туркменево, расноуральско-Сибай-Г айская рудоносная зона
Тк. таг.чскаШапи.ч 8 5-15 67 26-160 172 43-271 58 19-120 19 1,1-3,5 © 00 I ^8 ОО 0,
3аЫа stepposa 7А 4-11 53 23-91 48 15-112 22 12-32 18 1,0-2,6 0 ,2 0,
Берег оз. Култубан, в 10 км к югу от Сибайской обогатительной фабрики и карьера БМСК
Тк. таг.чскаШат.ч 8 6-11 54 29-138 68 36-123 101 21-225 16 0,3-3,2 о, ш I гТ -НІ 0,
3аЫа stepposa 12 75 42-92 212 88-234 32 22-116 50 4,4-5,5 13 1,2-1,4
Пос. Старый Сибай, в 2 км от отвалов Сибайского карьера
Тк. тагзскаШатз 7 5-20 46 21-114 97 76-144 82 32-144 21 1,1-4,3 16 1,3-1,9
3. stepposa 8 0,5-22 55 25-102 177 67-416 65 33-112 <0,05 12 0,2-2,5
Пос. Калининское, вблизи хвостохранилища БМСК
Тк. таг.чскаШат.ч 10 62 273 41 13 25
8-13 42-83 167-380 21-62 0,9-3,0 2,0-3,0
ПТК Си Ъп Ке Мп РЬ N1
&. stepposa 52 6-84 81 43-91 235 215-255 32 5-74 Ч°1 ш 1 ^ т1 ^ сч1 06 0,1-1,0
Региональный фон 13 42 52 40 3 2,5
Кларк по В.В. Добровольскому (1998) 8 30 - 205 1,25 2
Анализ распределения ТМ в растениях по профилю элементарного геохимического ландшафта показывает, что увеличение их концентрации наблюдается в нижних частях склонов увалов. Однако высокое накопление рудных элементов в растениях отмечается также в автономных ПТК при близком залегании горных пород, обогащенных ТМ (рис 1). Это хорошо согласуется с распределением подвижных форм ТМ в почвах, что подтверждает тесную связь в системе почва - растение.
Рис. 1. Изменение содержания ТМ в Тк. шаг$ска1капи$ по профилю в районе пос. Мукасово.
Известно, что ТМ оказывают значительное влияние на биосинтез действующих веществ в лекарственных растениях (Кретович, 1986; Гринкевич, 1989; Муравьева, и др., 2002; Пер-вышина, 2006 и др.). Так, растения продуцирующие терпеноиды (основные составляющие эфирного масла), сапонины, сердечные гликозиды, витамины, то есть все те группы биологически активных соединений, в биогенезе которых участвуют ацетил-коэнзим А, накапливают Мп. Растения, содержащие биологически активные фенольные соединения (флавоно-иды, кумарины, дубильные вещества, антрацены, а также эфирные масла), аккумулируют Си, поскольку она является активным носителем фермента полифенолоксидазы, участвующего в биосинтезе фенольных соединений. Виды, накапливающие алкалоиды тропанового и изохинолинового рядов, обогащены Си и Со, которые являются активными носителями аргиназы, диамин-оксидазы и других ферментов, участвующих в биосинтезе названных групп алкалоидов. Тк. тапскаШапш' и X 81еррв8а, как указывалось выше, относятся к концентраторам Си, 2п, Fe и Мп.
При оценке качества лекарственного сырья & $1ерро8а и Тк. татвскаШапив особый интерес представляют эфирные масла, их количество, качество, органолептические свойства и состав, поскольку изменение этих показателей дает основание говорить о нарушении лекарственных
свойств растений. Эфирные масла представляют собой более или менее сложную смесь различных веществ, относящихся ко многим классам органических соединений, в которых уже найдено свыше 500 индивидуальных компонентов. Причем у одного растения их может насчитываться до 270 (Красильникова, 2004).
Трава Тк. та^скаШапш в среднем содержит 1,2% эфирного масла, в состав которого входит тимол, карвакрол, цимол, пинен, борнеол, кариофилен и линалеол. В траве также имеются ти-моновая (сапониновая), урсоловая, олеаноловая, кофейная, хлорогеновая, хинная и другие кислоты, тимус гапонин, дубильные вещества, флавоноиды (Янтурин, Юнусбаев, 2002). Присутствуют камедь, горечи, минеральные соли, в эфирное масло, кроме всего прочего, входят цин-гиберон, v-терпинен и v-терпениол (Епанчинов, 1990).Свежеперегонное масло желтое, при хранении приобретает красновато-бурую окраску. Содержит 25-60% фенолов, главным образом кристаллический тимол, немного жидкого карвакрола; углеводородная часть масла состоит из цимола. Благодаря высокому содержанию фенолов в эфирном масле, трава Тк. тапскаШапш' обладает антибактериальными свойствами. Считается, что эфирные масла способствуют повышению иммунитета растений к различным заболеваниям, уничтожают болезнетворные бактерии и нейтрализуют вирусы. Выдвигается также теория, что образовавшиеся вредные вещества выделяются в виде эфирного масла, собираются в железках, канальцах как отброс, который в дальнейшем обмене веществ не участвует (Чиков, 1981).
Все органы X зїерроза содержат эфирное масло (не менее 1%), в состав которого входят цинеол, туйон, пинен, камфара, борнеол. Растение содержит дубильные вещества, алкалоиды, урсоловую и олеановую кислоты, минеральные соли, уваол и парадифенол. Кроме того, в листьях присутствуют крахмал, камедь, белковые и горькие вещества. Свежие листья богаты фитонцидами и обладают сильным бактерицидным действием (Рабинович, 1990).
Содержание эфирного масла в растениях меняется в зависимости от местообитания, состава фитоценоза, физико-химических свойств почвы, от количества доступных и поглощенных ТМ. Значительные изменения их количества отмечаются по годам. Сравнительный анализ варьирования концентрации эфирных масел в растениях на пробных площадях в различные годы показал, что, в зависимости от погодных условий и изменяющемся при этом комплексе условий местообитания, содержание эфирного масла в Тк. татвскаШапив и & 8їерро8а может меняться в 1,5-2 раза. Так, например, максимальное содержание эфирного масла в Тк. татвскаШапив в 2006 г. было обнаружено на антропогенно нарушенной территории вблизи пос. Старый Сибай и составляло 0,6%. В 2009 г. максимальное его значение (2%) наблюдалось в пробе Тк. татвскаШапив, отобранной на берегу оз. Култубан в нижней части склона увала с луговоразнотравным полынно-типчаковым сообществом. При этом в растении было обнаружено высокое содержание 2п и Бе, достигающее соответственно 103 мг/кг и 108 мг/кг. В то же время на фоновой территории в пределах рудоносной зоны у подножья увала в степноразнотравно-типчаково-ковыльном сообществе Тк. татвскаШапив содержал 1,77 % эфирного масла. При этом в пробе содержалось 326 мг/кг Бе и 2,5 мг/кг №.
Как показал корреляционный анализ, прямая связь между количеством эфирных масел и концентрацией ТМ в растениях отсутствует. При нарастании стресса на первых этапах наблюдается возрастание концентрации эфирного масла в растении. В дальнейшем по мере увеличения нагрузки содержание его уменьшается. При этом определенного уровня концентрации металлов, на котором происходит реакция «срыва», за которой отмечается резкое снижение содержания эфирного масла, не установлено. В каждом отдельном случае фиксируются разные содержания ТМ в почвах и растениях. С нарастанием антропогенной нагрузки на большинстве изученных площадок эфирное масло Тк. тагвскаШапив теряет свои качества: запах становится неестественно плохой и количество эфирного масла снижается. Когда стрессовый уровень для данного вида превышен, происходит срыв адаптационной системы и растение сильно угнетается. При этом теряются его фармацевтические свойства: количество эфирного масла уменьшается, ухудшаются органолептические качества, что говорит о невозможности использования такого растительного сырья в качестве лекарственного.
Необходимо отметить, что на фоновой территории (пос. Мукасово) Th. marschallianus, находясь в петрофитноразнотравном сообществе при высоком содержании ТМ в почвах и биомассе (особенно Fe и Mn), содержит наибольшее количество эфирного масла с нормальным запахом и цветом. При переходе от элювиальных фаций к подчиненным с хорошо развитым травостоем из Stipa pennata, S. zalesskii, Festuca valesiaca и обильным степным разнотравьем количество масла в пробах уменьшается, а качество его запаха ухудшается. Это может быть связано с влиянием внутриценотических конкурентных отношений на фоне природной устойчивости вида к повышенному содержанию ТМ в среде обитания.
В большинстве проб листьев S. stepposa удалось обнаружить лишь следовые количества эфирного масла, к тому же оно всегда было неестественного запаха и белого цвета (табл. 2). Кроме того, отобранные пробы не отвечали первостепенным требованиям к лекарственному растительному сырью: отмечалось повреждение поверхности органов растения, после сушки проба не пахла эфирным маслом.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что основным элементом, влияющим на органолептические свойства эфирных масел изученных видов, является Zn. Значение коэффициента корреляции (r) между содержанием металла и бонитетом эфирных масел в растениях по различным годам изменяется в пределах от -0,60 до -0,75. Достоверной связи качества эфирного масла с остальными изученными ТМ не обнаружено. В некоторые годы намечается отрицательная связь его бонитета с концентрацией Cu (до r = -0,58), но она не является устойчивой и отражает ландшафтно-геохимические особенности местообитания в конкретные годы. Сделанный вывод хорошо согласуется с представлением о том, что основным индикаторным элементам как естественных геохимических аномалий, так и антропогенного загрязнения в исследованном районе служит Zn.
Особый интерес представляет анализ компонентного состава эфирных масел. Как показали проведенные исследования, эфирное масло Th. marschallianus включает от 66 до 75 различных соединений. При этом содержание основных компонентов в разных образцах эфирного масла существенно отличается, тогда как количество примесей или второстепенных соединений варьируется незначительно. Минимальное количество веществ обнаружено в пробе Th. marschallianus, взятой на загрязненной территории вблизи пос. Старый Сибай. Из 66 выделенных компонентов 4 не были идентифицированы, но они близки по структуре к известным веществам (в частности, к витамину А). Как видно из приведенных данных, наиболее показательными являются тимол, цимол, карвакрол, лемонол и у-терпинен (табл. 4).
Таблица 4
Количественное соотношение основных веществ эфирного масла Th. marschallianus
Вещество Количество вещества, %
пос. Мукасово, степноразнотравно- типчаково-ковыльное сообщество оз. Култубан, степно-разнотравно-типчаково-ковыльное сообщество пос. Старый Сибай, степно-разнотравно-типчаково-полынное сообщество
Тимол 12,5 36,45 11,88
Цимол 22,8 22,74 24,21
Карвакрол 20,7 3,7 29,31
Лемонол 10,97 1,02 1,37
у-терпинен 8,63 10,63 7,76
а-терпинен 1,06 1,35 1,28
Борнеол 2,44 2,75 1,53
Кариофилен 0,19 0,89 1,22
в-линалоол 0,35 0,37 0,35
а-пинен 0,62 0,59 0,78
Р-пинен 0,66 0,29 0,56
а-терпинеол 0,22 0,19 0,06
р-цимен 22,08 0,10 0,04
І-Терпинен-4-ol 1,43 1,26 1,20
Известно, что концентрация и количественный состав терпеноидов хорошо реагирует на изменение содержания ТМ в окружающей среде (Рощина, 1989; Рожков, 1982). Невысокий уровень загрязнения ведет к снижению их содержания. Но при нарастании техногенной нагрузки «включается» механизм образования защитных, в том числе терпеноидных, веществ, что обусловливает повышение их запасов (Судачкова, 1977).
Растения Южного Урала обладают высокой природной устойчивостью к экстремальным геохимическим условиям. Аномальное содержание ТМ в почвах и растениях фоновых ПТК не оказывает негативного влияния на качество эфирного масла. Многие виды адаптированы и даже требуют для нормального развития повышенного содержания металлов (Скарлыги-на-Уфимцева, Опекунова, 1985; Растения..., 1991). В то же время при техногенном загрязнении, когда меняются формы нахождения этих же химических элементов в окружающей среде, наблюдается ухудшение качества эфирных масел, в первую очередь, их запаха и компонентного состава. Отмечается упрощение и доведение до одного преобладающего вещества, например, карвакрола.
Проведенные исследования показывают, что, как общее количество эфирного масла в растениях, так и соотношение веществ, входящих в их состав, зависит от условий местообитания, видового состава растительного сообщества, физико-химических свойств почвы, количества доступных и поглощенных ТМ. Как видно из табл. 4, наблюдается значительное увеличение содержания тимола в эфирном масле Th. marschallianus, собранном на территории вблизи
оз.Култубан в степноразнотравно-типчаково-ковыльном сообществе, и небольшое его содержание на двух других территориях - фоновой и загрязненной. В то время как содержание карва-крола (изомер тимола) изменяется прямо противоположно. Значительных концентраций карва-крол достигает в эфирном масле чабреца на загрязненной территории вблизи пос.Старый Сибай, что, по-видимому, обусловлено реакцией растения на антропогенное загрязнение. При этом содержание цимола и у-терпинена в пробах осталось неизменным.
С нарастанием техногенного загрязнения от фоновых ПТК вблизи пос. Мукасово к территории вблизи пос. Калининское процентное содержание многих веществ в эфирном масле Th. marschallianus снижается. Так, в пробе шалфея степного, собранной на территории пос. Калининское, не было обнаружено: Dec-1-en-3-one; 6-methylhept-5-en-2-one; cyclohex-2-en-1-one; Linalool, oxide; 3,4,4-trimethylcyclopent-2-en-1-one; ß-Damascenone; Nerylacetone; ß-Ionene, содержащихся в эфирном масле фоновой пробы. Однако в пробе S. stepposa, взятой в районе пос. Калининское, содержались такие вещества, которых не было ни в одном другом исследованном образце: m-Cymol (цимол), a-Pinene (a-пинен), y-Terpinen (у-терпинен), Terpineol (терпинеол), Isobomeol (изоборнеол), Aromadendrene (аромадендрен) и алифатический углеводород Decane (декан). Таким образом, правомерен вывод о том, что на синтез этих веществ повлияло загрязнение ТМ, поскольку условия местообитания в ряду нарастания техногенного воздействия были практически одинаковы.
Таблица 5
Компонентный состав (%) эфирного масла stepposa 8сЬоб1 (ЯТ - время удерживания, мин; 1К - индекс Ковача)
Вещество RT IK № 11, Му-1 касово № 19, Исяново2 № 25, оз.Талкас1 № 28, Кали-1 нинское
(E)-Pent-2-enal 2,24 785 - 0,83 - -
Hex-1-en-3-one 2,50 795 - 0,39 - 0,17
N,N-dimethylformamide 2,56 797 - - 0,37 -
Hexanal 2,90 809 3,10 - - -
(E)-Hex-2-enal 4,05 851 11,67 9,89 0,06 0,48
4,6,6-Trimethylbicyclo[3. 1.1]hept-3-ene; [a-Pinene] 6,51 924 0,18
2,3,3,4-Tetramethylcyclobutan-1-one 7,27 940 - 0,53 - -
Benzaldehyde 7,76 951 3,58 3,15 - 0,26
Вещество RT IK № 11, Му-1 касово № 19, Исяново2 № 25, оз.Талкас1 № 28, Кали-1 нинское
Oct-1-en-3-one 8,90 975 - 1,78 - -
Oct-1-en-3-ol 9,03 978 1,50 2,74 0,40 0,93
5 -Methylheptan-3 -one 9,08 979 - - 0,11 -
2,2,4-Trimethyl-3-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene 9,22 982 1,54 1,45 - 0,05
6-Methylhept-5-en-2-one 9,36 985 5,76 - - -
(2E,4E)-Hepta-2,4-dienal 9,82 995 17,76 9,25 0,05 0,58
Decane 9,88 1000 - - - 0,19
1 -Methyl-3-propan-2-ylbenzene;[m-Cymene], [m-Cymol] 10,91 1015 0,40 0,84
2,2,4-Trimethyl-3-oxabicyclo[2.2.2]octane; [Euca-lyptol] 11,21 1020 1,76 1,27
2-Phenylacetaldehyde; [Benzeneacetaldehyde] 12,10 1034 12,47 11,76 - 0,74
1 -Methyl-4-propan-2-ylcyclohexa-1,4-diene; [y-Terpinen] 12,95 1049 0,17 0,33
Cyclohex-2-en- 1-one 13,00 1049 1,04 - - -
4-Methyl-1 -propan-2-ylbicyclo[3. 1.0]hexan-4-ol; [4-Thujanol] 13,43 1057 0,68 0,37
6-Methyl-2-(oxiran-2-yl)hept-5-en-2-ol; [Linalool, oxide] 13,90 1065 1,00
(3E,5E)-Octa-3,5-dien-2-one 14,15 1069 1,22 2,01 - 0,20
3,7-Dimethylocta-1,6-dien-3-ol; [Linalool] 15,83 1097 4,73 5,42 0,47 0,90
3,4,4-Trimethylcyclopent-2-en-1-one 16,15 1102 4,80 - - -
(3E)-6-Methylhepta-3,5-dien-2-one 16,19 1102 - 2,05 - 0,17
1 -(4-Methylcyclohex-3 -en-1 -yl)ethanone 17,67 1121 - 2,65 - -
4,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-3-one; [Camphor] 18,19 1128 0,51
4,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-3-ol; [Isoborneol] 20,24 1154 0,01 1,12
1 -Phenylpropan- 1-one 20,40 1156 - 0,82 - -
4-Methyl-1 -propan-2-ylcyclohex-3-en-1 -ol; [Terpinenol-4] 21,12 1165 1,21 1,85 2,31
2-(4-Methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-ol; [a-Terpineol] 22,37 1181 5,75 8,52 0,54 1,18
3-Ethynylaniline 29,90 1279 - 0,96 - 0,10
5-Methyl-2-propan-2-ylphenol; /Thymol] 31,00 1293 2,60 0,96 82,57 8,31
2-Methyl-5-propan-2-ylphenol; [Carvacrol] 31,68 1302 4,68 - 4,95 75,16
2-Methoxy-5-prop-2-enylphenol; [Chavibetol] 34,88 1355 1,69 2,03 0,07 0,10
2-Tert-butyl-6-methylphenol 35,33 1362 - 0,37 - 0,16
(E)-1 -(2,6,6-Trimethylcyclohexa- 1,3-dien-1 -yl)but-2-en-1-one; [Damascenone] 36,23 1377 0,88 0,66
(1R,2S,7S,9S)- 3,3,7-Trimethyl- 8-methylenetricyclo- [5.4.0.02,9]undecane; [Junipen], [Longifolene] 36,51 1382 0,70 1,16 0,35
[(2E)-3,7-Dimethylocta-2,6-dienyl] acetate; [Geraniolacetate] 36,77 1386 0,20
1,2-Dimethoxy-4-[(E)-prop-1 -enyl]benzene; [Isomethyleugenol] 37,71 1402 1,54 0,11
1,1,7-Trimethyl-4-methylidene-2,3,4a,5,6,7,7a,7b-octahydro-1aH-cyclopropa[e]azulene ; [Aromaden-drene] 38,29 1417 0,06 0,16
(5Z)-6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-one; [Nery-lacetone] 39,62 1450 1,09 0,02
(5E)-6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-one; [Geranylacetone] 39,63 1450 0,97
(1S,4aS,8aR)-7-Methyl-4-methylidene-1-propan-2-yl-2,3,4a,5,6,8a-hexahydro-1H-naphthalene; [t-Muurolene] 40,10 1462 0,11
(E)-4-(2,6,6-Trimethylcyclohexen-1-yl)but-3-en-2-one; [ß-Ionone] 40,64 1476 3,26 5,31
Вещество ИТ ІК № 11, Му-1 касово № 19, Исяново2 № 25, оз.Талкас1 № 28, Кали-1 нинское
(1 аК,7Н,7а8,7ЪЯ)-1,1,4,7-Те1тате*у1-1а,2,3,5,6,7,7а,7Ь-ойаку^осус1оршра[е]аш1епе; [Ledene], [Уаі^Шогепе] 40,70 1477 0,21 0,41
1 -Methy1-4-(6-methy1hepta- 1,5-&еп-2-у1)еуе1оЬехепе; [Р-ВізаЬо1епе] 41,50 1497 1,56 0,94
2-Ме&у1-2-(2,4,6-1гіте&у1рЬепу1)ргорапоіс acid 41,78 1504 - 0,95 - 0,36
4,4,7a-Trimethy1-6,7-dihydro-5H-1-Ъenzofuran-2-опе; [Dihydroactinidio1ide] 41,88 1506 2,13 0,40
1,1,7-Тгіте&у1-4-те&уМепе-1а,2,3,4а,5,6,7а,7Ь-octahydrocyc1opropa[h]azu1en-7-o1; [8ра&и1епо1] 44,05 1556 0,50 1,27 2,26 0,90
неидентифицированное т^ 243 [М+], 149 (100) 45,45 1588 - 0,83 - 0,12
[2,4,4-ТгітеЛу1-3-(2-теЛу1ршрапоу1оху)реп1у1] 2-methy1propanoate 45,46 1588 1,31 0,04
1 -(4,6,8-Тгіте&у^и1еп-1 -у1)е&апопе; 48,18 1665 - - 0,11 -
Біі(2-теІку1ргору1) Ьепіепе-1,2-йісатЬохуШе; [ОшоЬШуІ ркікаІаіе] 54,24 1869 6,15 17,61 0,28 0,17
неидентифицированное т^ ? [М+], 81 (100) 54,52 1879 - - 0,06 -
неидентифицированное т^ ? [М+], 136 (100) 54,89 1892 - - 0,10 -
Примечания: 1 - степноразнотравно-типчаково-ковыльное сообщество, 2 - полынно-рудеральноразнотравное сообщество. Прочерк означает, что компонент не обнаружен; полужирным курсивом выделены соединения, доля которых хотя бы в одном из образцов превышала 3%; для некоторых веществ в квадратных скобках указаны тривиальные или наиболее часто употребляемые наименования.
В составе эфирного масла зїерроза обнаружено от 25 до 34 компонентов (табл. 5). Наряду с терпеноидами (фенолы - тимол, карвакрол, цимол), в пробах были найдены альдегиды и кетоны (табл. 5), придающие маслу специфический неприятный запах и вкус, что обусловливает низкий бонитет многих проб шалфея степного (табл. 2).
Рис. 2. Соотношение компонентов эфирного масла &. ^еррова.
Как показали проведенные анализы, содержание тимола и карвакрола в пробах S.stepposa из различных местообитаний (рис. 2, табл. 5) изменяется, в зависимости от концентрации ТМ в растении, и определяется, главным образом, интенсивностью техногенной нагрузки и погодными условиями. В большинстве проб наблюдается обратно пропорциональная связь между синтезом карвакрола и тимола. В засушливые годы эта закономерность выражена сильнее. Во влажные периоды содержание их примерно одинаково. Следует отметить, что при повышенных концентрациях подвижных форм ТМ в среде карвакрол в X stepposa вырабатывается в значи-
тельном количестве, иногда даже большем, чем тимол. Это хорошо видно на примере ПТК вблизи пос. Калининское, где высокое антропогенное загрязнение и подкисление почвы повлияло на увеличение подвижности всех металлов. Количество карвакрола существенно превосходит все остальные вещества вторичного метаболизма и в отдельных случаях достигает 75% (рис. 2). Такие изменения, по-видимому, связаны с внутренними биохимическими процессами, отвечающими на различные стрессовые факторы: погодные условия, состав сообщества, изменение подвижности металлов в почве, количество поглощенных растением металлов, формы поглощенных химических соединений и т.д.
Большое влияние на качественный состав эфирного масла S. stepposa оказывает Cu. При небольших ее концентрациях (0,6-5,5 мг/кг) содержание тимола снижается, а карвакрола -наоборот увеличивается. При уровне содержания Cu в биомассе 6 мг/кг наблюдается значительный выброс карвакрола (75,16 % пос. Калининское), а при 9 мг/кг и более - значительное сокращение производства карвакрола до полного исчезновения. Как уже указывалось ранее, это нормальная реакция растительного организма на стресс, вызванный именно увеличением содержания ТМ. Хотя эти значения не превышают установленные кларки (табл. 3), очевидно для выработки карвакрола они имеют существенное значение.
Содержание тимола в эфирном масле S. stepposa во влажный период уменьшается при содержании Zn в листьях 25-45 мг/кг. В сухие годы продуктивность тимола снижается при концентрации Zn в листьях шалфея 8-34 мг/кг и возрастает при уровне его содержания более 80 мг/кг.
В дождливый период при концентрациях Ni в биомассе более 0,2-1,0 мг/кг резко снижается содержание тимола, содержание карвакрола также уменьшается при концентрации 0,21,3 мг/кг. Во время засухи отмечается снижение количества тимола при содержании Ni 0,7 и 3 мг/кг и соответственно увеличение при концентрации 2 мг/кг.
На синтез терпеноидов существенное влияние оказывают концентрация Mn и Fe. Во влажный год резкое снижение содержания тимола и карвакрола наблюдается при содержании их в биомассе соответственно выше 57 мг/кг и 106-116 мг/кг. В засушливое время уровень тимола уменьшается при концентрации Fe 6-29 мг/кг, Mn - 18-56 мг/кг и увеличивается при содержании их в биомассе соответственно 50 мг/кг и 75 мг/кг.
Большое влияние на состав эфирного масла S. stepposa оказывает также пастбищная нагрузка. На территории близ пос. Исяново при низком содержании ТМ в почвах и растениях в пробе
S. stepposa, отобранной из несвойственного ему полынно-рудеральноразнотравного сообщества, наблюдаются значительные изменения качественного состава эфирных масел. При этом были найдены 3 неидентифицированных вещества, которые также были обнаружены в пробе S. step-posa из наиболее загрязненного района вблизи пос. Калининское. В зональных степноразно-травно-типчаково-ковыльных степях при высоком уровне антропогенного загрязнения ТМ южноуральская популяция S. stepposa, характеризующаяся высокой устойчивостью к повышенному содержанию Cu, Zn и Fe в почвах, отличается большей стабильностью биохимического состава, чем в составе вторичного полынно-рудеральноразнотравного сообщества, сформировавшегося вследствие чрезмерного выпаса.
Таким образом, коренная перестройка фитоценоза способствовует появлению сильного стресса у растений, результатом которого явилось изменение качественного состава эфирных масел и синтез веществ по составу, близкому к маслу шалфея степного из пос. Калининское.
Заключение
На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Изученный район представляет собой территорию с повышенным экологическим риском для здоровья населения. По полученным данным, за последние 30 лет отмечено увеличение содержания Cu, Pb, Zn, Ni и Co в почвах и растениях, что обусловлено нарастанием техногенной нагрузки на ПТК. Содержание Cu, Zn, Fe и Mn в дикорастущих растениях в зоне воздействия БМСК в 1,5-2 раза превышает фоновые показатели. Сильное антропоген-110
ное загрязнение приводит к снижению качества лекарственных растений Th. marschallianus и S. stepposa: уменьшению количества эфирного масла и ухудшению его органолептических характеристик. Такие растения не могут использоваться в качестве лекарственного сырья.
2. Природные популяции изученных видов адаптированы к высокому содержанию ТМ, поэтому в условиях естественных геохимических аномалий растения синтезируют качественное эфирное масло. В то же время при таком же уровне техногенного загрязнения, где меняются формы соединений химических элементов, наблюдается снижение количества эфирных масел, ухудшение их качества, органолептических характеристик и компонентного состава (упрощение, и доведение до одного преобладающего, например, карвакрола).
3. Количество эфирного масла в лекарственных растениях и его компонентный состав меняется в зависимости от условий местообитания, состава растительного сообщества, физико-химических свойств почвы, количества доступных и поглощенных ТМ. Прямой зависимости между количеством эфирных масел и концентрацией поглощенных ТМ в Th. marschallianus и S. stepposa не обнаружено. В то же время основным элементом, влияющим на органолептические свойства растений, является Zn.
4. В эфирном масле S. stepposa обнаружено 57 компонентов (идентифицировано 54), наиболее обильными из которых являются: гексаналь; гексеналь; бензальдегид; 6-метилгепт-5-ен-2-он; (2Е,4Е)-гепта-2,4-диеналь; бензенацетальдегид; линалоол; 3,4,4-триметилциклопент-2-ен-1-он; а-терпинеол; тимол, карвакрол, Р-ионон, диизобутилфталат. С нарастанием антропогенной нагрузки содержание бензенацетальдегида, гептадиеналя, гексаналя, линалоола, диизобутил-фталата снижается, а концентрация тимола, карвакрола, терпинена, борнеола, цимола, терпине-ола, варидифлорена увеличивается. Адаптация вида к повышению уровня ТМ происходит, в основном, за счет вариаций продуктивности карвакрола и тимола.
5. В эфирном масле Th. marschallianus обнаружено 75 веществ. К наиболее показательным компонентам относятся тимол, линалоол, а-пинен, р-пинен, а-терпинеол, р-цимен, терпинеол-4, карвакрол, лемонол, у-терпинен, а-терпинен, борнеол, кариофилен, цимол. С нарастанием антропогенной нагрузки содержание тимола, лемонола, борнеола, терпинеола-
4, а-терпинеола, р-цимена снижается, а содержание карвакрола, линалоола, а-терпинена, кариофилена, а-пинена, цимола увеличивается. Содержание тимола и карвакрола изменяется обратно пропорционально или почти одинаково в зависимости от погодных условий -засушливого или дождливого лета.
6. Результаты проведенных исследований имеют значение как в связи с определением качества лекарственного сырья и изменения его под влиянием техногенеза, так и для выявления причин и условий формирования металлоустойчивых популяций дикорастущих видов на обогащенных металлами почвах. Последнее интересно в эволюционном аспекте, так как позволяет понять физиологические основы металлоустойчивости, пути внутривидовой дифференциации и приспособления растений к неблагоприятным условиям минерального питания.
Список литературы
ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб. 4 с.
ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. 8 с.
ГринкевичН.И. Геохимическая экология лекарственных растений // Фармация. 1989. № 5. С. 18-21.
ЕпанчиновА.В. Лекарственные растения Урала и Зауралья. Москва: Прометей, 1990. 192 с.
Ковальский В.В., Кривицкий В.А., Алексеева С.А., Летунова С.В., Опекунова М.Г., Скарлыгина-Уфимцева М.Д., Берман Ш., Илзинь А., Петерсон Н., Жогова Е.П., Рублик Р.Я. Южно-Уральский субрегион биосферы // Труды биогеохимической лаборатории. 1981. Т. 19. С. 3-64.
Коломиец Н. Э., Калинкина Г.И., Марьин А.А., Бондарчук Р.А. Экологические аспекты заготовки и использования лекарственного растительного сырья // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. Т. 12. № 1-8. С. 2051-2054.
Красильникова Л.А., Авксентьева О.А., Жмурко В.В., Садовниченко Ю.А. Биохимия растений Ростов-на-Дону: Феникс», 2004. 224 с.
КретовичВ.Л. Биохимия растений. М.: Высшая школа, 1986. 503 с.
Кузнецов В.В. Дмитриева Г.А. Физиология растений: учебник. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2006. 736 с.
МуравьеваД.А., СамылинаИ.А., ЯковлевГ.П. Фармакогнозия, М.: Медицина, 2002. 656 с.
Опекунова М.Г., Алексеева-Попова Н.В., Арестова И.Ю., Грибалев С.В., Краснов Д.А., Бобров Д.Г., Осипенко О.А., Соловьева Н.И. Тяжелые металлы в почвах и растениях Южного Урала. I. Экологическое состояние фоно-
вых территорий // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 2001. Вып. 4. № 31. С. 45-53.
Опекунова М.Г., Алексеева-Попова Н.В., Арестова ИЮ, Грибалев С.В., Краснов ДА, Бобров Д.Г., Осипенко О.А., Соловьева Н.И. Тяжелые металлы в почвах и растениях Южного Урала. 4.II. Экологическое состояние антропогенно нарушенных территорий // Вестник С.-Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 2002. Вып. 1. N° 7. С. 63-71.
Опекунова М.Г., Арестова И.Ю., Елсукова Е.Ю. Методы физико-химического анализа почв и растений: методические указания. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2002. 68 с.
Первышина Г.Г. Эколого-экономическое обоснование комплексного использования растительных ресурсов Красноярского края для получения биологически активных веществ//Автореферат диссертации на соискание уче-
ной степени доктора биологических наук. Красноярск, 2006. 24 с.
РабиновичМ.И. Лекарственные растения Южного Урала. Челябинск: Юж.-Урал. кн. изд-во, 1990. 302 с.
Рожков А.С., Массель Г.И. Смолистые вещества хвойных и насекомые-ксилофаги. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1982. 151 с.
Рощина В.Д., Рощина В.В. Выделительная функция высших растений. М., Наука, 1989. 214 с.
Семенова И.Н., Ильбулова Г.Р. Оценка загрязнения почвенного покрова г. Сибай республики Башкортостан тяжелыми металлами. // Фундаментальные исследования. 2011. № 8-3. С. 491-495.
Скарлыгина-Уфимцева М.Д., Опекунова М.Г. Биологические реакции Salvia stepposa Schost. на высокое содержание Cu и Zn в среде обитания // Вестник ЛГУ. Сер. 7. 1987, вып. 2 (№ 14). С 77-84.
Судачкова Н.Е. Метаболизм хвойных и формирование древесины. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1977. 224 с.
Суюндуков Я.Т., Бактыбаева З.Б., Саптарова Л.М. Влияние воды реки Таналык на содержание тяжелых металлов в почве и растениях // Аграрная наука. 2010. № 9. С. 11-12.
Чиков П.С., Павлов М.И. Наука и лекарственные растения Москва: Знание, 1981. 157 с.
Янтурин С.И., Сингизова Г.Ш, Абсалямов Т.А. Влияние горнорудных предприятий Башкирского Зауралья на загрязнение почв тяжелыми металлами //Вестник Оренбургского государственного университета. 2009. № 6. С. 654-655.
Янтурин С.И., Юнусбаев У.Б. Зеленая аптека Башкортостана. Уфа: Китап, 2002. 183 с.
Сведения об авторах
Опекунова Марина Германовна
к.г.н., дoценm кафедры u npupoдonoльзoвaнш
ФГБOУBПO
гocyдapcmвенный^шер^тет», C/а^-к^^^^і^^ер^^у^^г E- mail: [email protected]
Opekunova Marina Germanovna
Ph.D. in Geography,
Ass. Professor of the Department of Geo-ecology and Nature management St .Petersburg State University, St .Petersburg E-mail: [email protected]
Крылова Юлия Викторовна
к.х.н., дoценm кафедры экoлoгuчеcкoй u ycmoйчuвoгo раз^т^ pегuoнoв ФГБOУBПO
гocyдapcmвенный^шер^тет», C/а^-к^^^^і^^ер^^у^^г E- mail: [email protected]
Krylova Yulia Viktorovna
Ph.D. in Chemistry,
Ass. Professor of the Department of Environmental security and Sustainable development of the regions St .Petersburg State University, St .Petersburg E-mail: juliakrylova@mail. ru
Курашов Евгений Александрович
д.б.н., npoфеccop
ФГБУН Инcmumym oзеpoведенш PAH E-mail: [email protected]
Kurashov Evgeny Alexandrovich
Sc.D. in Biology, Professor
Institute ofLimnology of the RAS E-mail: [email protected]
Чихачева Алина Юрьевна
магжтрант кафедры u npupoдonoльзoвaнш
ФГБOУBПO
гocyдapcmвенный^шер^тет», C/а^-к^^^^і^^ер^^у^^г E-mail: [email protected]
Chikhacheva Alina Yur’evna
Master student of the Department of Geo-ecology and Nature management St .Petersburg State University, St .Petersburg E-mail: [email protected]
