CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА
Том 267
1975
ИЗМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ВУЛКАНИЗАТОВ СО ВРЕМЕНЕМ ИОНИЗАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ
Н. Р. ГОНЧАР, г. Ф. ИВАНОВ, М. Н. ТРЕСКИНА, О. Н. СОКОЛОВСКИЙ
(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной
техники).
В резиновой изоляции кабелей при приложении электрического поля возможна ионизация газовых включений. При этом резина подвергается воздействию электронной и ионной бомбардировки, локального нагрева и продуктов разряда, например, озона. В литературе отсутствуют данные о характере структурно-химических изменений, происходящих в резиновой изоляции под действием ионизационного процесса в целом. Известно [1, 2], что изменение структуры полимерных пленок со временем ионизационного старения имеет решающее значение.
В настоящей работе изучались изменения ИК-спектров неиаполнен-ных вулканизатов различного состава (табл. 1) со временем ионизационного старения. Изготовленную на микровальцах резиновую смесь растворяли в четыреххлористом углероде и путем выливания раствора на подложку из ЫаС1 и постепенного испарения растворителя получали пленку толщиной 30—50 мк, которую затем вулканизовали в термостате по режиму, указанному в табл. 1.
Пленка вулканизата подвергалась воздействию ионизации при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пленка с подложкой по-
Таблица 1
Состав резиновых смесей и режим вулканизации
с с Наименование Номер образца
% ингредиентов 1 2 3 4 5 6
1 НК 50 50 50 50 — —
2 СКД 50 50 50 50 — —
3 скэпт — — — — 100 100
4 Тиурам 3,5 — 3,5 — — —
5 Сера — 5 — 5 — 4
6 Каптакс — 0,5 — 0,5 — 1,3
7 Перекись дикумила — — — — 2 —
8 Сантофлекс IP — — 5 5 — —
9 Окись цинка 5 5 5 5 5 5 10 Стеариновая кислота 1 1111 1
Режим вулканизации 30 минХ143°С 20 минХ160°С 30 минХ160°С
мещались между плоскими электродами, над пленкой создавалась закрытая пора толщиной 1 мм. На электроды подавалось напряжение промышленной частоты, равное 1,5-кратному напряжению начала ионизации и составляющее 9,2 кв эфф.
ИК-спектры снимались на спектрофотометре ИКС-14А в диапазоне призм NaCl и LiF. Для записи ИК-спектра пленка вулканизата периодически извлекалась из испытательной ячейки и спектрофотометоирова-нию подвергался один и тот же участок пленки. В ИК-спектрах пленок вулканизатов, подвергнутых ионизационному старению, по сравнению со спектрами исходных образцов наблюдаются существенные изменения (рис. 1). Для оценки изменения наиболее характерных групп опре-
Рис. 1. Изменение ИК-спектра вулканизата на основе СКЭПТ (образец № 6) со временем ионизационного старения. 1—исходная пленка; 2— после 4-х часов ионизационного старения; 3 — после 12 часов ионизационного старения.
делялась оптическая плотность на соответствующей длине волны пленки вулканизата на различных стадиях старения. Результаты, полученные в работе, представлены на рис. 2.
Как видно из рис. 1 и 2, при ионизационном старении наблюдается увеличение полосы поглощения при 3400 см~\ характерной для валентных колебаний гидроксильных групп в спиртах [3]. По мере роста интенсивности максимум полосы у образцов № 1, 2 и 4 смещается в коротковолновую область к 3500 см~\ что характерно для валентных колебаний гидроксильной группы в кислотах [4—5]. Одновременно происходит значительное увеличение интенсивности полосы поглощения при 1308 см~\ соответствующей плоскостным деформационным колебаниям
Футцио- Помер образца
тлотя / г J 4 ñ ñ
группа или сдязо tiK-сщ i- Cepa нк * екд* fu у рам* +сантотлекс JP m * САД * Cepa + +сатофле*с jo СкЗПГ* перекись СКЭПТ + Cepa
-0/1 (3400см") Q* Q2 44 q? ¥ V ¥ Oí ofi oí ¥ Oí
О 7 vac 2Q 0 0 28 0 se 0 28 0 28
>с=о (тем') % 0,2 ¥ Oí cf* OÍ ^VOOtr^ 0,4 % ¥ oí ¥ Oí x ' 1 1 1 '
0 0 0 ü é 0 ¿b и ¿8
-ct1s (/375 см' дл япк+сц ¡380 см для скэпг) ¥ 0.2 / ty Oí ¥ Oí ¥ Oí 04 Oí L" 04 Oí On-o
о 0 28 0 ¿s 0 гЬ ü .....2$ ü 28
SC'0-Ci (1170см") ¥ Oí LrwwvOO^ (¡4 Oí ^JXO-P-OOo ¥ Oí 1 0,4 Oí ¥ V oja-. 9П. 0 04 Oí
0 0 гЬ 0 гЬ 0 28 0 Г 26
Рис. 2. Кинетика накопления кислородосодержащих и концевых метильных групп при ионизационном старении вулканизатов. (Д0 и Ди —оптические плотности до старения
и в момент времени т).
гидрокеильных групп в спиртах [3], и полосы поглощения при 1407 см~\ обусловленной, по-видимому, деформационными колебаниями гидро-ксильных групп в кислотах [3]. Увеличивается поглощение в области 1715—1670 см~{ для вулканизатов на основе НК с СКД (образцы 1—4) и в области 1750—1700 см~1 для вулканизатов на основе СКЭПТ (образцы 5—6), характерное для валентных колебаний С = 0 в карбонильной и карбоксильной группах ненасыщенных и насыщенных соединений соответственно [3—4].
Наряду с увеличением количества кислородосодержащих групп со временем старения наблюдается рост концевых метальных групп, колебаниям которых соответствует полоса поглощения при 1375 см~1 в случае вулканизатов НК+СКД и при 1380 см~1 в случае вулканизатов СКЭПТ [3—5].
Образование карбонильных и карбоксильных соединений в вулка-низатах при ионизационном старении, а также значительный рост концевых метильных групп свидетельствует о преобладании деструктивных процессов, приводящих к разрыву молекулярных цепей каучука. Как видно из рис. 2, деструкция полимерной цепи при ионизационном старении в большей степени выражена у вулканизата на основе НК+СКД+ +тиурам (образец № 1). Введение в указанный вулканизат стабилиза-тора-сантофлекса IP способствует уменьшению роста интенсивности полос поглощения, характерных для колебаний кислородосодержащих и концевых метильных групп (образец № 3), что указывает на замедление деструктивных процессов в этом вулканизате. В то же время в вулканизате на основе НК + СКД с серой сантофлекс IP не эффективен (образцы № 2 и № 4), что можно объяснить антагонистическим действием полисульфидов и стабилизаторов аминного ряда [6].
На участке 1300—1000 см~1 со временем ионизационного старения наблюдается рост общего поглощения, более выраженный в случае образцов на основе НК+СКД и СКЭПТ, свулканизованных с помощью серы (образцы № 2 и № 6). Рост общего поглощения на этом участке является показателем возникновения сшитых структур. Выделяющиеся на этом фоне полосы поглощения при 1130 и 1090 см~х для вулканизатов на основе НК+СКД и при 1170 и 1105 см~{ для вулканизатов на основе СКЭПТ соответствуют, вероятно, валентным колебаниям кислородного мостика С-О-С в сложных и простыхэфирах [5]. Следовательно, под действием ионизационных процессов в кислородосодержащей среде может происходить сшивание полимерных цепей через кислород.
Если судить по полосам поглощения при 965, 840, 3085 и 3025 см~1 (деформационные и валентные колебания связей С—Н в структурах R1CH = CHR2 и R1R2C = CHR3), то у вулканизатов на основе НК+ +СКД три ионизационном старении ненасыщенность изменяется незначительно. Однако интенсивность полосы поглощения при 1650сж— характерной для валентных колебаний двойной связи С-С, заметно возрастает и одновременно наблюдается расширение ее в область более низких частот. Известно [4, 5], что интенсивность полосы валентных колебаний связи С-С сильно зависит от молекулярного окружения (наличия сопряженных двойных связей, перемещение двойной связи к концу цепи). Очевидно, взаимодействие полимерной цепи с кислородом при ионизационном старении понижает симметрию молекулы относительно двойной связи, в результате чего меньшее или прежнее число двойных связей дает полосу поглощения большей интенсивности.
Экспериментальные данные, полученные в этой работе, показывают, что со временем ионизационного старения структура вулканизатов
значительно изменяется: происходит накопление кислородсодержащих групп (преимущественно гидрокеильных для НК+СКД и карбонильных для СКЭПТ), деструкция молекулярных цепей каучука, сшивание молекулярных цепей через кислородные мостики. Характер и скорость накопления кислородсодержащих групп и соотношение процессов деструкции и структурирования зависят от состава вулканизатов: типа каучука и вулканизующей системы, наличия стабилизатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Н. Койков, А. Н. Цикин. Электрическое старение твердых диэлектриков. Л., изд-во «Энергия», 1968, стр. 123—130.
2. М. А. Б а г и р о в, В. П. Малин, Е. Я. Волченков, Ю. Н. Г а з а р я tí. Исследование ионизационного старения полистирольной пленки методом ИК-спектроско-пии. Высокомолек, соед.,.АП, 1969, N° 10.
3. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., изд-во ИЛ,
1963.
4. Л. Беллами. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., изд-во «Мир», 1971.
5. Дж. Б р а н д, Г. Э г л и и т о н. Применение спектроскопии в органической химии. М., изд-во «Мир», 1967.
6. I. I. Cuneen. Rubb. Chem. Techno!., 41, № 1, p. 182, 1968.
