ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

rological conditions in the course of the work day, the authors investigated its reactivity (ESR and FSR), thermal condition (body and skin temperature, perspiration and heat perception), the conditions of cardiovascular system (pulse rate and blood pressure) the sense of touch and the muscular strength of the hand. The investigation results indicate that the work of 12 to 14 year-old school undergraduates in school work teams during summer brough about a series of physiological shifts in the body. However, a well organized rest after a morning work could restore these shifts to normal.

& & &

i

ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИИ

Аспирант А. А. Фомин

Из кафедры радиационной гигиены Центрального института усовершенствования

врачей, Москва

За последнее время в СССР и зарубежных странах большое внимание уделяется лучевой стерилизации пищевых продуктор. Преимущество последней перед тепловой стерилизацией состоит в том, что гибель микроорганизмов происходит без нагрева и, следовательно, без термической денатурации продукта. Однако имеются многочисленные трудности в разрешении проблемы лучевой стерилизации. Основная из них — изменение органолептических свойств пищевых продуктов при воздействии на них ионизирующих излучений в стерилизующих дозах. Некоторые исследователи (Г. И. Бондарев, Р. С. Хеннан) связывают изменения органолептических свойств пищевых продуктов при облучении главным образом с изменениями жирового компонента, поэтому изучение изменений жиров при воздействии ионизирующих излучений облегчит возможность предупреждения изменений органолептических свойств жиросодержащих пищевых продуктов.

В литературе имеется много сведений, иногда противоречивых, относительно влияния облучения на жиры. Ряд авторов (Hannan, Shepherd Sribney, Lewis, Schweigert) считают, что хранение облученных жиров при пониженных температурах ведет к увеличению перекисей в жирах по сравнению с жирами, хранившимися при комнатной температуре. Увеличение кислотного числа, наоборот, более выражено при более высокой температуре. К. И. Журавлев утверждает, что перекисные числа жиров, хранившихся при 18°, значительно ниже, чем жиров, хранившихся при 3°. Были испытаны некоторые антиокислители жиров. Антиокислители предупреждали увеличение перекисного числа при хранении облученных жиров, но мало влияли на рост перекисных чисел при облучении (К. И. Журавлев, Astrack, Sorbye, Brasch, Huber, Chevallier, Burg). Антиокислители не оказали влияния на увеличение количества свободных жирных кислот и на выход монокарбонильных соединений (К. И. Журавлев, Lang, Proctor). Хранение с доступом воздуха вело к увеличению перекисных чисел в 30—40 раз по сравнению с исходным, а без доступа воздуха количество перекисей к четвертой неделе хранения при 5° увеличивалось в 4—5 раз по сравнению с исходным (Sribney, Levis, Schweigert).

В наших опытах облучение жиров производили на кобальтовой установке мощностью 1600 р/мин. Жиры облучали в запаянных стеклянных ампулах, заполненных азотом или воздухом. Облучению были подвергнуты комбижир, маргарин, топленое масло, рыбий жир и подсолнечное масло в дозах 100 000, 700 000, 1 500 000 р, т. е. при стерилизующих и пастеризующих дозах. Оценку жиров производили по органюлеп-

тическим и физико-химическим показателям через 1, 3 и 6 месяцев-

0

после облучения. Цель исследования в первой серии опытов — изучить изменения жиров при облучении в присутствии кислорода или в бескислородных условиях.

Во второй серии опытов изучали влияние облучения на жиры с добавлением антиокислителей. В подсолнечное масло была добавлена смесь из бутилоксианизола и додецилгаллата по 0,005% и лимонной кислоты 0,01%. Часть ампул облучали без антиокислителей. В первую группу ампул с рыбьим жиром был добавлен додецилгаллат — 0,01%, во вторую — смесь из бутилоксианизола, пропилгаллата и лимонной кислоты по 0,01%. Третья группа была без антиокислителей. Часть ампул со свиным топленым жиром облучали с бутилокситолуолом — 0,01%, часть с лимонной кислотой — 0,01% от общего веса жира. Третью часть облучали без антиокислителей; хранили облученные жиры в открытых или запаянных ампулах и при различных температурах (2—6° и 18—24°). Оценки жиров производили немедленно после облучения и через 1 и 3 месяца.

Контрольную группу ампул в обеих сериях упаковывали так же, как и опытную, и хранили при тех же условиях. Пробы жиров брали из одних и тех же производственных партий.

Из химических методов применяли методики, рекомендованные ГОСТ (определение перекисного числа, определение кислотного числа, реакция с нейтральным красным), а также некоторые другие (реакция Крейса, реакция с фуксинсернистой кислотой), характеризующие степень окислительной порчи жиров. Кроме того, мы применяли разработанный нами метод количественного определения эпигидринового альдегида с помощью фотоэлектрического колориметра ФЭК-М. Показатель преломления жиров определяли на рефрактометре РЛУ.

Органолептические свойства жиров первой серии под действием ионизирующих излучений изменились. Через месяц после облучения наибольшие изменения органолептических свойств были у топленого масла и маргарина. При дозе 100 000 р отмечен некоторый салистый привкус, при дозе 700 000 р привкус значительный, а при дозе 1 500 000 р привкус и запах прогорклости выражены резко. Органолептические изменения комбижира выражены в меньшей степени, хотя уже при дозе 100 000 р можно отметить разницу во вкусовых качествах облученного и необлученного комбижира. Подсолнечное масло и рыбий жир при дозе 1 500 000 р изменились незначительно. Отмечено некоторое обесцвечивание, вероятно, вследствие разрушения естественных красителей и уменьшение специфического запаха, присущего жирам. Рыбий жир стал более приятным на вкус. При дозе 700 000 р изменений органолептических свойств подсолнечного масла и рыбьего жира не отмечено. Облучение в атмосфере азота не предупреждало изменений органолептических свойств жиров, а только снижало интенсивность их.

Облучение вызывает рост перекисных и кислотных чисел жиров, т. е. ведет к интенсификации окислительных процессов. С увеличением дозы облучения кислотные и перекисные числа возрастают. Особенно сильно возрастают перекисные числа (рис. 1). Облучение в атмосфере азота задерживает образование перекисей и нарастание кислотности. Через месяц после облучения перекисные числа жиров, облученных в атмосфере азота, были в Р/г—2 раза выше, чем перекисные числа жиров, облученных в присутствии воздуха. Разница в величинах кислотных чисел была несколько ниже. Сравнивая перекисные и кислотные числа в процессе хранения, можно отметить, что эти показатели порчи жира со временем возрастают, причем скорость их роста тем выше, чем больше доза облучения.

Для наглядности мы высчитали показатели роста перекисных чисел для жиров. Показатель роста рассчитывали путем деления значения перекисного числа через 6 месяцев после облучения на исходное значе-

3* 35

Ние перекисного числа. Сравнивая показатели роста перекисных чисел (см. таблицу), можно отметить, что облучение действует на различные жиры неодинаково. Наибольший рост перекисных чисел наблюдался в топленом масле. Заметим, что и наибольшие органолептические изменения отмечены также в топленом масле.

Сравнивая действие излучений на жиры и содержание в них воды, можно сделать вывод, что действие излучений на жиры в некоторой степени зависит от содержания в них воды: наибольшее содержание

воды было в топленом масле и маргарине, наименьшее — в рыбьем жире и подсолнечном масле. Как уже было отмечено, наибольший рост перекисных чисел и наибольшие изменения органолепти-ческих свойств отмечены в топленом масле, а наименьшие— в рыбьем жире и подсолнечном масле. Это свидетельствует о большой роли косвенного действия ионизирующей радиации на жиры, г. е. свободных радикалов, высвобождающихся под влиянием ионизирующего излучения из воды, находящихся в жирах.

Показатель преломления изучали для рыбьего жира и подсолнечного масла. Показатель преломления для подсолнечного масла увеличивается с увеличением дозы, причем увеличение начинается с дозы 700 000 р. Условия облучения значения не имеют. Показатель преломления рыбьего жира не изменился при облучении в дозе до

1 500 000 р.

* / •

Показатель роста перекисных чисел жиров (через 1 и 6 месяцев

после облучения)

• Вид жира Показатель роста перекисных чисел жиров

I II Iii IV

Рыбий жир........... 3,07 2,05 143,70 1,17 1,51 4,45 5,50 79,00 1,19 1,13 19,04 31,00 613,33 7,18 6,70 38,36 9,17 907,00 5,59 5,62

Обозначения; I — отношение величин перекисных чисел жиров, облученных в атмосфере воздуха в дозе 1 500 000 р, к контрольному жиру (время хранения — месяц); II — отношение величин перекисных чисел жиров, облученных в атмосфере азота в дозе 1 500 000 р, к контрольному жиру (время хранения — месяц); III—отношение величин перекисных чисел жиров, облученных в атмосфере воздуха в дозе 1 500 000 р и хранившихся в течение 6 месяцев, к контрольному жиру, хранившемуся месяц; IV— отношение величин перекисных чисел жиров, облученных в атмосфере азота в дозе 1 500 000 р и хранившихся в течение 6 месяцев, к контрольному жиру,

хранившемуся месяц.

(7.450 V

#375 -

0.225 -

Контроль 700000p 700000p 1500000p

Рис. 1. Изменение перекисных и кислотных чисел топленого масла в зависимости от дозы облучения (срок хранения 1 месяц, облучение

в атмосфере воздуха).

/ — изменение кислотных чисел; 2 — изменение перекисных чисел.

Качественная реакция Крейса и реакция с фуксинсернистой кислотой для оценки облученных жиров оказались малопригодными из-за их небольшой чувствительности.

Органолептические свойства жиров второй серии (с антиокислителями) также изменились при действии ^-излучения. Изменения подсолнечного масла и рыбьего жира такие же, как и в первой серии. Антиокислители не изменили действия радиации на органолептические свойства упомянутых жиров. При дозе 1 500 000 р свиной жир приобрел прогорклый вкус и запах, при дозе 700 000 р изменения выражены мень-

контроль ЮООООр 70000Пд 150000Ор

Рис. 2. Изменение перекисных и кислотных чисел свиного жира в зависимости от дозы и вида антиокислителя (срок хранения 3 месяца при

18—24°).

/ — перекисное число жира, облученного

с бутилокситолуолом; 2—перекисное число жира, облученного с лимонной кислотой; 3 — перекисное число жира, облученного без антиокислителей; 4 — кислотное число жира, облученного с бутилокситолуолом; 5 — кислотное число жира, облученного с лимонной кислотой: 6 — кислотное число жира, облученного без антиокислителей.

Контроль

Рис. 3. Изменение перекисных чисел рыбьего жира в зависимости от условий хранения (доступа воздуха): и дозы облучения (срок хранения 3 месяца при 18—24°).

1 — перекисные числа жира, хранившегося с доступом воздуха; 2 — перекисные числа жира, хранившегося без доступа воздуха.

ше. Бутилокситолуол не предупреждает изменений органолептических свойств жира, а снижает интенсивность их. При дозе 700 000 р с добавлением бутилокситолуола изменения вкуса свиного жира незначительны. Органолептические свойства свиного жира с добавлением лимонной кислоты не отличались от органолептических свойств жира, облучаемого без антиокислителей.

Антиокислительные свойства бутилокситолуола и лимонной кислоты проявляются в большей степени не при облучении, а при хранении облученных жиров. Облученные жиры без добавления антиокислителей через 3 месяца хранения прогоркли в большей степени, чем жиры с антиокислителями. Облученный свиной жир через 3 месяца хранения имел неприятный вкус и запах.

Перекисные числа жиров при облучении увеличиваются. Добавление антиокислителей уменьшает образование перекисей при облучении. Особенно резкая разница в величинах перекисных чисел с добавлением антиокислителей и без них обнаруживается при хранении жиров. Так, например, перекисное число свиного жира, облученного в дозе 1 500 000 р без антиокислителей, через 3 месяца было в 44 раза выше, чем у свиного жира, облученного в той же дозе, но хранившегося с добавлением бутилокситолуола. Добавление бутилокситолуола резко сни-

»

8

§ 0.0£

жает образование перекисей, лимонная кислота подавляет образование перекисей в меньшей степени. Кислотные числа при облучении изменяются в меньшей степени. Антиокислители мало влияют на образование свободных жирных кислот (рис. 2). Вероятно, поэтому антиокислители в меньшей мере способствуют предупреждению органолептических изменений, чем следует ожидать по изменению перекисных чисел.

Количество эпигидринового альдегида зависит от дозы облучения и от введения антиокислителей. Например, во всех пробах свиного жира с добавлением бутилокситолуола эпигидриновый альдегид не был обнаружен. Реакция с нейтральным красным мало надежна из-за ¡небольшой чувствительности. Отчетливое окрашивание жира появляется в

пробах с высоким кислотным числом. Показатель преломления рыбьего жира и подсолнечного масла не изменился.

Для изучения условий хранения мы исследовали жиры, хранившиеся 3 месяца без доступа воздуха ('в запаянных ампулах в темноте). Перекисные числа жиров в запаянных ампулах были значительно ниже, чем в открытых. Это объясняется недостатком кислорода, необходимого для образования перекисей (рис. 3). Образование свободных жирных кислот в анаэробных условиях не подавляется. Образование эпигидринового альдегида без доступа воздуха тормозится. Показатель преломления подсолнечного масла и рыбьего жира был таким же, как и в открытых ампулах, и не изменился с увеличением дозы облучения.

Чтобы выяснить влияние температуры хранения на облученные жиры, запаянные ампулы хранили при температуре 2—6° в холодильнике. Контролем служили жиры в запаянных ампулах, хранившихся при температуре 18—24° в темноте. Перекисные числа при пониженных температурах были выше, чем три обычных (рис. 4). Повышение количества перекисей при низких температурах отмечено в литературе (Р. С. Хеннан), однако попыток к объяснению этого явления сделано не было. Это легко объяснить, если допустить, что при пониженных температурах замедляются реакции между свободными радикалами и антиокислителями жиров (естественными или искусственными), т. е. антиокислители становятся менее активными. Таким образом, при пониженных температурах ничто не мешает развитию цепной реакции образования перекисных соединений. Доказательством этого служит отсутствие действия искусственных антиокислителей при пониженных температурах (см. рис. 4), тогда как при температуре 18—24° добавление антиокислителей резко тормозит образование перекисей.

Гидролитическое расщепление жиров до свободных жирных кислот при низких температурах замедляется, тормозится образование эпигидринового альдегида. Показатель преломления рыбьего жира был несколько ниже, чем при обычной температуре, но не зависел ни от дозы облучения, ни от введения антиокислителей. Показатель преломления

Контроль УОООООд 70РМ0р Г500000р

Рис. 4. (Изменение перекисных чисел рыбьего жира в зависимости от условий хранения (температура хранения и добавление антиокислителей). Жир хранился в запаянных ампулах

3 месяца.

1 — перекисное число жира, хранившегося при 18—24°; 2 — перекисное число жира, хранившегося при 3—6°; 3 — перекисное число жира, хранившегося при 18—24° с додецилгалла-том; 4 — перекисное число жира, хранившегося при 3—6° с додецил галл атом.

подсолнечного масла, хранившегося при пониженной температуре, был также ниже. Здесь обнаружилось влияние антиокислителя. Показатель преломления подсолнечного масла с добавлением антиокислителей был

ниже, чем без них. Заметного влияния дозы облучения не отмечено.

«

Выводы

1. Гамма-облучение жиров вызывает изменение органолептических свойств, увеличение количества перекисей, свободных жирных кислот и эпигидринового альдегида, что свидетельствует об интенсификации окислительных процессов. Эти данные совпадают с литературными.

2. Окислительные процессы в жирах при их хранении происходят более быстрыми темпами. Хранение без доступа воздуха уменьшает скорость окислительных процессов и снижает интенсивность органолептических изменений, но не предупреждает их.

3. Рост перекисного числа при низких температурах происходит быстрее.

4. Добавление в жиры некоторых антиокислителей и облучение в атмосфере азота не предупреждает окислительной порчи жиров при облучении и хранении их.

5. Испытаны методики исследования жиров, рекомендованные ГОСТ. Наиболее чувствительным оказалось определение перекисного числа. Для оценки облученных жиров пригодны также исследования органолептических свойств, определение кислотного числа, реакция с нейтральным красным (на поздних стадиях порчи).

6. Разработана методика количественного определения эпигидринового альдегида, пригодная для оценки облученных жиров.

ЛИТЕРАТУРА

Бондарев Г. И. В кн.: Новые физические методы обработки пищевых продуктов. М., 1958, сб. 2, стр. 63. — Журавлев К. И. Вопр. пит., 1957, № 4, стр. 60.— X е н н а н Р. С. Научные и технологические проблемы применения ионизирующих излучений для консервирования пищевых продуктов. М., 1957, стр. 280. — Astrack А., Sorbye О., Brasch A. et al., Food Res., 1952, v. 17, p. 570. — С h e v a 11 i e г A., Burg С. В кн.: Proceedings radiobiology symposium. London, 1955, p. 1. — Han-n a n R. S., S h e p h e r d H. J., Brit. J. Radiol., 1954, v. 27, N. 313, p. 36. — L a n g D. A., Proctor В. E., J. Am. Oil. Chem. Soc., 1956, v. 33, p. 327. —Sribney M., Lewis U. J., S с h w e i g e r t B. S., J. Agr. Food Chem., 1955, v. 3, p. 958.

\ •

Поступила 5/IX 1961 r.

• •

%

CHANGES OF CHEMICAL INDICES ON THE ALIMENTARY FATS UNDER THE

ACTION OF IONIZING RADIATIONS

A. A. Fomin, Aspirant

Certain fats were irradiated in a cobalt installation with doses of 100,000, 700,000 and 1,500,000 r in an atmosphere of nitrogen or air with the addition of certain antioxidants. After irradiation the fats were stored in presence or absence of air and at different temperature levels. The fats were examined at different periods, after irradiation by organoleptic and physicochemical methods. A method of quantitative estimation of epi-hydrine aldehyde by means of a photoelectric colorimeter FEC-M was elaborated. The irradiation of fats stimulated oxidation processes; the peroxide number was increased. However, irradiation in an atmosphere of nitrogen with the addition of an antioxidant inhibited the oxidation process. The fats stored at low temperature contained less peroxides.

-AT # TV