CC BY
55
Изменение электрофизических параметров материалов системы ЦТС методом комбинирования
А.В. Нагаенко, А.А. Нестеров, С.Н. Свирская, А.Е.Панич
Введение
Пьезокерамика на основе фаз системы (1-х)PbTЮ3-xPbZrO3 является основой большинства высокоэффективных пьезокерамических материалов. Электрофизические и механические свойства этих материалов можно изменять в широких пределах при относительно небольших изменениях состава в пределах морфотропной области (МО). Вторым традиционным методом варьирования электрофизическими параметрами материалов рассматриваемой группы является их макро- и микролегирование. В настоящее время влияние отдельных катионов на изменение основных электрофизических параметров (ЭФП) керамических материалов типа ЦТС изучено достаточно подробно [1 - 7], однако сведения об их совместном влиянии в рамках одной системы крайне противоречивы [1 - 9]. В связи с этим, актуальным представляется изучение влияния на свойства материала системы ЦТС, содержащего легирующие добавки в подрешётке (А), фаз системы ЦТС, содержащих легирующие добавки в кристаллографической позиции (В).
Экспериментальная часть
В качестве модельных объектов были выбраны фазы системы ЦТС,
2 +
составы которых принадлежали МО, в одной из которых часть ионов РЬ была замещена парой (Ка+ + В^+) - фаза А, а в другой - ионы Т^+ и Zr4+, на пару ионов (1/3Ме2+ + 2/3МЬ5+), где Ме -№+2, Zn+2 - фаза В.
Шихта для синтеза легированных порошков пьезофаз получена методом диспергирования. В качестве исходных компонентов использованы предварительно высушенные порошки необходимой квалификации с влажностью не более 0,2 масс.%:
TiO2 и Nb2O5 - марки «о.с.ч.»; PbO и Bi2O3 марки «ч. д. а.»; SrCO3, NiO, ZnO и Na2CO3 - «ч»; Zr02 марки «ЦРО-1». Качество прекурсоров и продуктов синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG\DTA) и РФА (ARL’Xtra - CuКп1 излучение Ni-в-фильтр). Смешение и помол порошков прекурсоров проводился в планетарной мельнице Planetary Mill pulverisette 5 (Fritsch), время помола составляло 2 часа. Синтез целевых фаз проводился при 850°С по режиму одностадийного технологического процесса. Размер зерна керамики определялся по изображениям сколов на растровом электронном микроскопе JCM-6390 (JEOL).
Образцы для исследования были получены двумя методами: в первом случае в качестве исходных прекурсоров использовались предварительно синтезированные материалы системы ЦТС, один из которых был легирован в подрешетке А (компонент А), другой - в подрешетке В (компонент В). Синтезированные фазы смешивались (без
дополнительного синтеза) в необходимой пропорции и из полученного порошка формовались и спекались пьезозаготовки. При этом мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,9 с шагом 0,1, что позволило оценить влияние совместного легирования по подрешеткам, а также зависимость свойств материалов при переходе от преимущественного легирования по подрешетке А к преимущественному легированию по подрешетке В.
Во втором случае необходимая композиция с различной долей легирования по подрешеткам изготавливалась с использованием перечисленных выше прекурсоров в виде оксидов и карбонатов, которые смешивались в необходимой пропорции, а целевая система получалась после одностадийного синтеза. После измельчения синтезированного продукта из него формовались и спекались пьезозаготовки. Во втором случае мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,45.
Спекание прессзаготовок осуществлялось в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 1000С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1150°С - 2 часа.
Согласно данным растровой микроскопии средний размер частиц получаемой керамики изменялся (в зависимости от состава) в пределах от 2 до 5 мкм (рис.1). Однако, как видно из представленных рисунков при увеличении в системе мольной доли компонента (В) до 0,45 скорость вторичной рекристаллизации в ней снижается, а затем вновь возрастает.
0,1 моль, доли 0,4 моль, доли
0,5 моль, доли 0,9 моль, доли
Рисунок 1- Микроструктура спеченных керамических образцов с различным содержанием компонента В (в мольных долях).
Рост доли стеклофазы в системе несколько увеличивает значения коэрцитивных полей материалов и снижает величину их спонтанной поляризации (рис.2, табл.1). При переходе к образцам, полученным с использованием второго метода, по сравнению с первым вариантом необходимо отметить рост значений коэрцитивных полей с сохранением величин спонтанной поляризации при одинаковой доле компонента В в
системе.
0,2 моль. доли компонента В 0,4 моль. доли компонента В Рисунок 2 - Петли диэлектрического гистерезиса при различном содержании компонента (В) в системе.
Таблица 1.
Содержание компонента В, моль. доли Величина коэрцитивного поля, В/мм Значение остаточной поляризации, нКл/мм2
Метод 1
0.1 600 1750
0.3 600 1750
0.4 700 1500
0.6 700 1500
0.7 650 1550
0.9 650 1550
Метод 2
0.2 650 1550
0.3 700 1550
0.4 1000 1500
0.5 1000 1500
Установлено, что изменение температуры Кюри в исследованных системах изменяется по закону, приближенному к аддитивному, при этом наблюдается ее снижение от 210 до 185°С с ростом мольной доли компонента В, независимо от метода получения материала.
Микроструктура образцов, полученных методом 2, также отлична от микроструктуры керамики, полученной по первому методу (рис. 3).
0,2 моль. Йоли 0,4 моль, доли
Рисунок 3 - Микроструктура керамических образцов (метод 2) с различной
долей компонента В.
Электрофизические свойства материалов в зависимости от соотношения компонентов А и В в системе представлены на рисунках 4 (а, бив). Установлено, что изменение основных пьезопараметров материалов с ростом содержания компонента В в системе носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твёрдых растворов.
4000
а)
б)
в)
Рисунок 4 - Изменение значений относительной диэлектрической проницаемости (а), продольного пьезомодуля (б) и скорости звука (в) по мере роста мольной доли компонента В в системе.
Полученные зависимости свидетельствуют, что наибольшие значения относительной диэлектрической проницаемости и продольного пьезомодуля приходятся на 0,5-0,6 мольных долей компонента В, т.е. при сопоставимом количестве компонентов, легированных в позициях А и В кристаллической решетки.
Абсолютные значения пьезомодулей, для образцов полученных по методу 2, в среднем ниже на 15 - 20 %, тогда как значения относительной диэлектрической проницаемости выше примерно на 12%. Это свидетельствует об уменьшении коэффициентов электромеханической связи, а рост значений коэрцитивных полей для средней области составов свидетельствует об увеличении
сегнетожёсткости материалов.
Заключение и выводы.
Проведённые исследования показали, что одним из эффективных способов варьирования ЭФП пьезоматериалов может быть формирование твёрдых растворов на основе двух и более известных пьезоэлектрических фаз, имеющих различное сочетание электрофизических параметров.
Установлено, что изменение основных пьезопараметров материалов для исследованных фаз системы ЦТС носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твёрдых растворов
Отмечены изменения скорости формирования зерновой структуры пьезокерамики при соотношениях в системе компонентов А и Б близких к 50:50. Указанный факт может быть объяснён повышением энергии активации процессов кристаллизации [10-13].
Показано, что повышение доли стеклофазы в системе способствует росту сегнетожёсткости образцов, что позволяет изготавливать образцы с различным сочетанием ЭФП.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Литература:
1. Яффе В., Кук У., Яффе Г., Пьезоэлектрическая керамика. М. «Мир» 1974. 287 с.
2.Веневцев Ю.Н., Е.Д. Политова, С.А.Иванов. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.1985, М.,«Химия», 256 с.
3. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.-Академия. 2006. 302 с.
4. Klimov V.V. New piezoelectric ceramics [Text] / V.V. Klimov, 0.S. Didkovskaya, G. Е. Savenkova, Yu.N.Venevtsev // J. Phys. Coll. C. 2. 1972. V. 33. P. 243—245.
5.. Klimov V. V. Some physico-chemical aspects indevelopment and production of piezoceramic materials [Text] / V. V. Klimov, О^. Didkovskaya, V.V. Prisedsky // Ferroelectrics. 1982. V. 41. N1/4/ P/ 97—109.
6.Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Е.Л. Влияние способа синтеза шихты на электрофизические свойства керамики состава Pbo, ,76Cao,24Tio,94(Cdo,5Wo,5)o,o6O3. Изв. АН РФ Неорганические материалы 2004,т.40, №12, с.1530-1534.
7. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения пьезокерамических материалов. Ростов-на-Дону. Изд.-во ЮФУ. 2010. 226 с.
11. Мараховский, М.А., Нестеров, А.А. Влияние стеклодобавок на параметры пьезоматериалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона»,
2010, №3.- Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2010/205 (доступ свободный) - Загл. С экрана. - Яз.рус.
12. Панич, А.А., Мараховский, М.А., Мотин, Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №1. - Режим доступа:
http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/325 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
8. Ю.Д. Третьяков. Твёрдофазные реакции. М.: «Химия». 1978. 360 с.
9.Кингери, У.Д. Введение в керамику М.: Изд. лит. по строительству, 1967. - 500 с.
10. Кинетика и механизм химических реакций в твёрдом теле. Под ред. В.В. Свиридова. Минск: БелГУ. 1975, 403 с.
