CC BY
60
УДК 517.958
З.Н. Есина, В.В. Мурашкин, М.Р. Корчуганова
ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов.
Коэффициенты активности, интегральные и парциальные избыточные характеристики, избыточный объем, избыточная энергия Г иббса.
Z.N. Esina, V.V. Murashkin, M.R. Korchuganova EXCESS CHARACTERISTICS OF MICSTURES AT CONSTANT TEMPERATURE
Integral and partial excess characteristics of binary systems are basis for building models of multicomponents systems also allow to explore a diversion of system from ideality and type of interaction in a solution. In the given operation the computational method of the integral and partial excess characteristics of binary solutions is offered at a stationary value to temperature in a particular interval of pressures with usage of the data about excess volume of solutions.
Activity coefficients, integral and partial excess characteristics, excess molar volumes, excess Gibbs energy.
Для проектирования и оптимизации химических процессов при высоком или низком давлении, в процессах разделения, при перевозке и хранении природного газа, рефрижерации, процессах пропитки и крашения, очистки, хроматографии, литья под давлением и прессовании, необходимо иметь информацию о характеристиках раствора при повышенном или пониженном давлении по сравнению с атмосферным. Непосредственное измерение характеристик смесей часто требует значительных затрат средств и времени. Поэтому информация относительно равновесного состояния фаз имеет практическое и научное значение. Представляет интерес расчет ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне давлений при постоянной температуре, а также их предельных значений при бесконечном разбавлении раствора: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик [І-2]. Используя лишь данные о предельных коэффициентах активности в бинарном растворе, можно рассчитать характеристики равновесия в многокомпонентных системах.
Как правило, известные модели требуют введения значительного числа параметров, характеризующих физико-химические свойства чистых компонентов и их смесей, а также сложных математических расчетов.
Существует возможность моделирования диаграмм фазовых равновесий при опорном постоянном давлении Po на основе экспериментальных данных о парциальной избыточной энтальпии смешения компонентов и температуре фазового перехода чистых компонентов. В работе [3] приводится описание моделей фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое при опорном постоянном давлении Po. В частности, для моделирования равновесия жидкость-твердое достаточно задать температуру и энтальпию плавления чистых компонентов.
Избыточные характеристики находят как разность между характеристиками реальной и идеальной систем. Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. При расчете процессов удаления примесей и разделения веществ, в хроматографии, а также при решении экологических задач, большое значение имеют предельные коэффициенты активности, а также и другие характеристики при бесконечном разбавлении: парциальные избыточные мольные объемы и предельные избыточные энергии Гиббса.
В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов. Пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от состава и давления, по известной зависимости термодинамической характеристики от состава при опорном давлении Po, можно найти зависи-
мость от состава при заданном давлении, при условии T = const, что позволит определить оптимальные параметры различных технологических процессов.
Разность уравнений состояния бинарной системы, записанных для реальной и идеальной фаз одинакового состава, находящихся при постоянных температуре и давлении, называется уравнением Гиббса-Дюгема и имеет вид:
-( AHe / RT2 )dT + ( AVe / RT )dP = ^ in у., (1)
где AHe - энтальпия смешения; AVe - избыточный объем; уг- - коэффициент активности компонента смеси; х. - мольная доля компонента смеси; T, P - температура и давление смеси; R - универсальная газовая постоянная.
Уравнение (1) является основой для расчета коэффициентов активности, если известна зависимость избыточных характеристик АН E и АV E от состава, температуры и давления.
При условии, что температура постоянна, уравнение Г иббса-Дюгема принимает вид
(a VE / RT)dP = Х2=1 xd in у. (2)
Объемные характеристики растворов, как интегральные, так и парциальные, могут использоваться для анализа процессов ассоциации в растворе. Результаты расчета зависимости избыточного объема от состава раствора при температуре T = 353 K приведены на рис. 1 для водного раствора этиленгликоля и для водного раствора этилового спирта - на рис. 2.
Для расчета избыточного мольного объема использовалось соотношение:
AVe = M /p-(xiM 1/Pi + X2M2/P2), (3)
где M, M1, M2 - молярная масса смеси, первого и второго компонентов, соответственно; р, р1, р2 - плотность смеси, первого и второго компонентов, соответственно; х1, х2 - мольные доли первого и второго компонентов. Избыточный объем Av e аппроксимирован рядом Редлиха-Кистера методом наименьших квадратов
AV
(X1, T) = X1 (1 - Х1)£Г=14 (T )(2 X1 -1)
k-1
где Ak(T) - коэффициенты ряда Редлиха-Кистера. Парциальные избыточные мольные объемы:
AVe = (1 - Х1)2 ХГ=1 Ak (T )(2kx1 -1)(2 Х1 -1)' AV2E = Х12 ^ Ak (T )(1 - 2k (1 - X1 ))(2 X1 -1)
(4)
(5)
(6)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 Э /\
\ /
\
\
У
-0,05
-0?
-0,25
-0,3
Рис. 1. Зависимость избыточного мольного объема водного раствора этиленгликоля от мольной доли этиленгликоля при температуре Т = 353 К
-0,1
-О?
-03
-0,4
-О?
-Ор
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 А
\
\ /
\ /
\ / /
ч
*
I -ор
Л
1
-03
Рис. 2. Зависимость избыточного мольного объема водного раствора этилового спирта от мольной доли спирта при температуре Т = 353 К
Температурная зависимость Ак(Т) выражена полиномом
А(Т)= IП=0 А>п.Т“ , (7)
где Акп - коэффициенты полинома.
По известной зависимости избыточного объема АУЕ (х1, Т) от мольной доли первого компонента х1 в составе жидкости можно определить стационарные точки состава (х01, х02),
в которых функция может иметь экстремум или точки перегиба: йАУЕ(х1,Т) / dx1 = 0. Парциальный избыточный мольный объем каждого компонента можно определить по формулам:
(8)
(9)
С учетом аппроксимаций (5, 6) находим парциальные избыточные мольные объемы:
Д V? (Р, Т) = ДУ^ (Р, Т) + (1 - х, )(ЭД (р, Т)/Эх,) Ду; (Р,Т) = ДV* (Р,Т) -х,(дДV* (Р,Т)/дх,)т.
к-2
ДУ,Е (х,,Р, Т) = (1 - х,)2 £“=1 Ак (Р, Т)(2кх, -1)(2х, -1) ДУ^ (х,,Р, Т) = х,2 , Ак (Р, Т)(1 - 2к(1 - х, ))(2х, -1)к-2.
(10) (11)
Избыточные мольные объемы компонентов при бесконечном разбавлении:
ДУ."= ЕІ1 А* (Т )(-1) ‘-1, (12)
Ду2-=к., а (т ). (13)
Парциальные избыточные объемы позволяют рассчитать ряд термодинамических харак-
теристик: зависимость коэффициентов активности компонентов от состава и давления, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении; парциальную и интегральную избыточную энергию Г иббса и энтропию при различных давлениях и при бесконечном разбавлении.
1. Логарифмы коэффициентов активности каждого компонента
ІП г,(х,,Р)т = ІПУ1(X,,Ро)т + Ґ [ДУ,е(X,,Р)т /ЯТ, (14)
ІП ^2 (х,, Р)т = ІП 72 (х1, Ро)т + |Р [дУ2Е (х1. Р)Т / ЯТ\^Р
•'Р
(15)
где Р0 - давление, при котором взяты экспериментальные данные для расчета 1п ^(х1,Р0)Т.
В предположении, что избыточный объем явно не зависит от давления, а температурная зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера имеет вид (4), находим:
1пу,(х,,Р)т =1пу1(х1,Р„)т + (Р-Р,)(1 -х,)2ЕГчХП=о Ап /(«Тп+1)[2кх, - 1](2х -1)к-2, 1(6) 1п^(х„Р)т=1пГ2(х„Р0)т + (Р-Р0)2Г=1 £=0 Ап /(ЛТп+1)[1 -2к(1 -х1>](2х1 - 1)к-2. (17)
2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении 1п У{ (р) для заданного давления можно найти, пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от
давления и состава раствора, если известна величина 1п У{ (Р0) для п -го компонента:
1пгГ (Р)т = 1пгг (Р0)т + (Р - Р0)Е'.1 Щ-0<-1)к-1 Акп /(ЯГ*1), (18)
1п/Г(Р)т = 1пХ2Г(Р0)т + (Р- Р0)Е'„1 Щ-0 Акп. /(ЯТ"1), (19)
где Р0 - давление насыщенного пара раствора, при котором известна предельная величина
логарифма коэффициента активности.
Выражение для логарифма отношения коэффициентов активности:
lg [ft (Xi, P)I Y2 (Xi, P)]t = lg[Yi( Xi, P,)I Y2( Xi, Po)]t +
f (A^E(xi, P)T -AУ2E (xi,P)T)dP
. o
I(2,3RT). (2o)
Поскольку AУІ (xi, P)T - AУ2 (xi, P)T = дУрасч (xi, P)T 13xi, отсюда следует: lg[Yi(Xi, P)I Y2(Xi, P)]t = lg[Yi(Xi,Po)I Y2(Xi,P,)]t + fP E(xi,P)t Idx]dPI(2,3RT).(2i)
JPo
Найдем частную производную избыточного мольного объема:
дУрасчE(Xi,P)t IdXi _ xm_i Ak (T)[2(k + i)Xi (i - xj - i](2xi - i)k-2. (22)
Получим выражение:
lg[Yi( xi, p)Iy2( xi, P)]T =lg[Yi( Xi, Po)IY2( Xi, Po)]t +
1*P
+ fpo (2,3RT)-iХk_i Ak(T)[2(k + i)Xi(i - x,) - i](2Xi - i)k-2dP . (23)
Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Kистера, находим: lg[Yi (Xi, P)I Ti( Xi, P)]t = lg[ Yi( xi, Po)IY(xi- Po )V +
+ (P - Po)I(2,3R)Xm_i I"_o Akn[2(k + i)Xi(i - Xi) - i](2x, -1)k"21Tn+i. (24)
4. Одной из важнейших термодинамических характеристик является избыточная энергия Гиббса.
Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы при постоянной температуре
Ge(Xi,P)t _ RT^2_iXi ln Y(Xi,P)t (25)
рассчитывается по экспериментальным изотермическим данным о фазовом равновесии или находится методом математического моделирования.
Избыточная энергия аппроксимирована рядом Редлиха-Kистера:
Ge(Xi,P)t = Xi(i-Xi)^m_iBTk(P)(2Xi -i)k-i, (26)
где BTk (Т) - коэффициенты ряда Редлиха^истера при T _ const; x, - мольная доля первого
компонента в жидкости.
Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы для заданного давления P по данным о характеристике при опорном давлении Po:
GE (Xi, P)t _ Ge (Xi, Po )т + (P - Po)t (i - Xi)2 Y.h Akn IT" (2Xi -1)k-i, (27)
5. Парциальные избыточные энергии Гиббса:
AG1E(X1,Р')т = AG^,Р0)г + (P-P0)(1 -Х1)2х;'.1 Щ.» Ап /Тп№1 - 1](2X1 -1)“,(28)
AG,E(X1,P)t = AG,e(XPP»)t + (P - P„)X122I_1Z.»A>n /Тn[1 - 2k(1 - X1)](2X -D*-2. (29)
6. Парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении
AG1T"(P) = AG1 e(0,P„), + (P-P,)£I.1 2П..(-1)*-1 Akn /Tn, (30)
AG2T (P) = AG2E(1, P»)t + (P - Po)ZI,1 Z.0 Akn / Тn . (31)
7. Относительная летучесть при постоянной температуре
«12 (X, P)t = [y /(1 - У1)(1 - X1)/ X ]т (32)
определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению:
«12 (X1,P)t = P10/P20 'Y 1(X, P)t / Y2 (X,P)t , (33)
где P°, P20 - давления насыщенного пара чистых компонентов при постоянной температуре
кипения T = const.
С учетом (24) находим
0.2 (X1, P)T = P10 / P2 ' { lg[ Y1 (X1, P0)/ Y2 (X1, P0 )]T +
(34)
+ (P - P,)/(2,3R)Zk=1 zn=0 Akn[2(k +1)X1(1 - X1) -1](2X1 - 1)k-2/Tn+1 }.
На основе использования изобарных экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар при опорном давлении P0, результатов исследования зависимости избыточного мольного объема от состава и аппроксимации функции рядом Редлиха-Кистера, а также применения модели полиномиальной температурной зависимости коэффициентов модели Редлиха-Кистера, предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик для бинарных систем. Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют определить оптимальные параметры технологических процессов в системах в определенном интервале давлений при условии постоянства температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев В. Н. Парциальные характеристики бинарных жидких систем / В. Н. Афанасьев, А. Г. Гречин // ЖФХ. 2003. Т.77. № 4. С. 686-689.
2. Добрякова И. Е. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах / И. Е. Добрякова Ю. Г. Добряков // ЖПХ. 2005. Т.78. Вып. 2. С. 214-218.
3. Захаров Ю. Н. Фазовые переходы как причина катастроф на предприятиях переработки угля и нефти / Ю. Н. Захаров, З. Н. Есина, М. Р. Корчуганова // Кузбасс-2 : сборник статей. Отдельный выпуск Горного информационно-аналитического бюллетеня (научнотехнического журнала). М.: Издательство «Горная книга». 2009. № ОВ17. С.54-58.
Есина Зоя Николаевна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Мурашкин Виталий Васильевич-
руководитель репрезентативного бюро «Weishaupt», соискатель кафедры вычислительной математики Кемеровского государственного университета
Корчуганова Маргарита Рашидовна -
старший преподаватель, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Статья поступила в редакцию 20.07.11, принята к опубликованию 15.11.11
105
