CC BY
39
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 5І7.958
З.Н. Есина, М.Р. Корчуганова, В.В. Мурашкин ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
Представлен метод расчета ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне температур при условии постоянства давления: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных характеристик фазового равновесия, а также их предельных значений при бесконечном разбавлении раствора.
Коэффициенты активности, интегральные и парциальные избыточные характеристики, избыточный объем, избыточная энергия Гиббса
Z.N. Esina, M.R. Korchuganova, V.V. Murashkin EXCESS CHARACTERISTICS OF MICSTURES AT CONSTANT PRESSURE
The computational method of a series of the characteristics of binary intermixtures in given temperature range under condition of persistence of pressure represented: activity coefficients of builders, partial and integral characteristics of phase equilibrium, and also their limiting values at infinite dilution of a solution.
Activity coefficients, integral and partial excess characteristics, excess volume, excess Gibbs energy
При решении ряда задач химической промышленности, таких как, ректификация, транспортировка газа и др., возникает необходимость расчета характеристик раствора в заданном диапазоне температур. Представляет интерес расчет ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне температур при условии постоянства давления, а также предельные их значения при бесконечном разбавлении раствора: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных характеристик фазового равновесия.
Так, например, безводный этанол находит широкое применение в качестве добавок в моторное топливо, в лакокрасочной, фармацевтической и косметической отраслях промышленности, в промышленности органического синтеза, в лабораторной технике. С помощью
парциальных избыточных энергий Гиббса AGiE (xi, T)P можно рассчитать коэффициент относительной летучести ai2(xi^)Р при различной температуре и составе, который является важным показателем эффективности процесса ректификации спирта [І].
Имеется ряд методов, позволяющих прогнозировать фазовые диаграммы равновесия жидкость-твердое и жидкость-пар в широком диапазоне температур. Большинство известных методов трудно применять, вследствие того, что они требуют сложных математических вычислений. Некоторые из них зависят от модели, могут требовать перформулирования задачи или значительного времени, необходимого для расчета многокомпонентной системы.
Одной из задач физической химии растворов, имеющей теоретическое и практическое значение, является определение предельного значения энтальпии растворения, позволяющей охарактеризовать межмолекулярные взаимодействия компонентов [2]. Используя только бинарные данные о предельных коэффициентах активности, можно рассчитать характеристики равновесия в бинарных и многокомпонентных системах [3].
В основу данной работы положен метод термодинамических потенциалов, позволяющий установить взаимосвязь избыточных характеристик, обусловленную законами термодинамики [4]. Избыточные термодинамические характеристики: энтальпия смешения, избыточная энергия Г иббса и др. имеют большое значение для выбора наиболее эффективных технологических процессов и построения теоретических моделей бинарных систем. Информация об избыточной энергии Гиббса и избыточной энтропии позволяет изучить характер и степень отклонения бинарных растворов от идеального поведения, причиной которого является меж-молекулярное взаимодействие. Для конструирования и оптимизации химических процессов необходима информация о фазовом равновесии. Избыточную энергию Гиббса при постоянном давлении можно рассчитать из экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар или найти методом математического моделирования. Представляет интерес определение и сравнение термодинамических характеристик системы при различных температурах и постоянном давлении.
Для расчета интегральных и парциальных термодинамических характеристик при постоянном давлении используются данные об энтальпии смешения компонентов. Существует возможность моделирования диаграмм фазовых равновесий и избыточных характеристик на основе экспериментальных данных об избыточном мольном объеме ДУЕ(х) и давлении насыщенного пара [5]. При опорной температуре полиномиальная модель зависимости энтальпии смешения от концентрации и температуры позволяет рассчитать избыточные характеристики при постоянном давлении и различных значениях температуры, а также найти их значения при бесконечном разведении.
Разность уравнений состояния бинарной системы, записанных для реальной и идеальной фаз одинакового состава, находящихся при постоянных температуре и давлении, называется уравнением Гиббса-Дюгема и имеет вид [4]:
- АН Е / ЯТ2 йТ + АУ Е / ЯТйР = ^2_! х41п у,, (1)
где АНЕ - энтальпия смешения; АУЕ - избыточный объем; у, - химический потенциал компонента смеси; х, - мольная доля компонента смеси; Т, Р - температура и давление смеси; Я -
универсальная газовая постоянная.
Уравнение (1) является основой для расчета коэффициентов активности, если известна зависимость избыточных характеристик АНЕ и АУЕ от состава, температуры и давления.
При постоянной температуре и давлении уравнение Гиббса - Дюгема для неидеальной
системы имеет вид: К 1 х,й 1п у, = 0.
Технологические процессы происходят, как правило, при фиксированном значении одного из параметров - температуры или давления. При условии, что давление постоянно, уравнение (1) принимает вид:
-АНе /ЯТ2йТ = Х2=1 х,й1пу,. (2)
Полиномиальная модель зависимости энтальпии смешения от концентрации и температуры представлена рядом Редлиха-Кистера:
46
АНЕ (Х1, Т) = х (1 - Х1 )^Г=1 °к (Т )(2 Х1 -1)к -1, (3)
где Вк (Т) - коэффициенты ряда; XI - мольная доля первого компонента в жидком растворе. Температурная зависимость дана полиномом
о т=Е.о °кп(4)
где Бкп - коэффициенты полинома.
Парциальные избыточные энтальпии компонентов можно определить по формулам:
АНЕ(х„Т)р =АНЕ +(1 -х,ХЭДНЕ/Эх1),, АН2Е(х,,Т)„ =АН,Е -х,(ЭАН^Эх,)„. (5)
Они позволяют рассчитать ряд термодинамических характеристик при различных температурах и при бесконечном разбавлении: коэффициенты активности компонентов, парциальную и интегральную избыточную энергию Гиббса, а также парциальную и интегральную избыточную энтропию. Так, избыточную энергию Гиббса можно представить в виде
АОЕ (х1 ,Т) = х1 (1 - х1 )£" 1 В* (Т )(2х1 -1)к-1, (6)
где Вк (Т) - коэффициенты ряда, связанные с коэффициентами Бкп соотношением
вк (Т) = [Щ.0 °кп. (VТ-*‘ - ПТ )/(п +1)+ Вк (То)/То ]Т. (7)
Энтальпия смешения АН Е аппроксимирована рядом Редлиха-Кистера
НЕ = х1 (1 - х.)!;. в, (Т )(2 х1 - 1)к-1, (8)
где Бк (Т) - коэффициенты ряда Редлиха-Кистера.
Зависимость коэффициентов Вк (Т) от температуры можно найти, решая дифференциальное уравнение [4]
Вк (Т) - (йВк / йТ)Т = Бк (Т). (9)
С учетом температурной зависимости (3) коэффициентов ряда Редлиха-Кистера, аппроксимирующего энтальпию смешения, запишем уравнение (6) в виде
йВк /йТ - Вк /Т = -£=, ОкпТ-,п+11. (10)
Находим решение уравнения (7): Вк (Т) = [^^ ЭкпТ_(п+1) + С]Т . Постоянную С найдем из условия, что при некоторой заданной температуре Т = Т0 известны коэффициенты ряда Ред-лиха-Кистера избыточной энергии Гиббса Вк (Т0). Решение уравнения (7) представим в виде
В. (Т) _ ТЧпт - Т-|п+" )/(п +1) + В, (Т,) / Г„]Г. (11)
С учетом аппроксимаций (12) находим парциальные избыточные энтальпии:
АНЕ(х1,Т)р = (1 -*1)2-^т_1 Ок (Т)(2кхх - 1)(2х1 -1)‘"2, (12)
АН 2е (х„ Т), = х12 Х["_1 Вк (Т)[1 - 2к (1 - х1)](2х-1 -1)к-2. (13)
Парциальные избыточные энтальпии (12), (13) позволяют рассчитать ряд термодинамических характеристик: коэффициенты активности, избыточную энергию Гиббса и избыточную энтропию. По известным зависимостям термодинамических характеристик от состава при опорной температуре Т = Т0 можно найти зависимости от состава при любой другой температуре.
1. Логарифмы коэффициентов активности каждого компонента находим по формулам:
Ъпу^Т)Р = Ы/АЛ)Р - ТАНЕ(хрТ)Р /(ЯТ2)йТ, (14)
•'Т0
1п^(х1,Т)Р = 1ПУ2(х1,Т0)Р - Т АНЕ (х1,Т)р /(ЯТ2)йТ, (15)
•'Т0
где То - температура, при которой взяты данные для расчета \пуі(х1,То)р. Учитывая температурную зависимость парциальных энтальпий смешения (12-13), находим
1пГі(х1,Т)р = 1пУі(Хі,Т0)р + (1 - Хі)2Е. Ъы(2кХі - 1)(2Х1 - і)к-2(т-(п+1) -)/(Я(п +1)),
1пГ2(Хі,Т)р = 1пГ2(х1,То)р + Х12ХГ=1 Е=о°кп(1 -2к(1 -Х1))(2Х1 - 1)к-2(Т“(п+1) -То-(п+1))/(Я(п +1)).
2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении 1п у°°:
При Х ^0:1пуГ(То)р = 1пгГ(0,То)р + (т"<п+1> -ТГ"*1’)/(я(п +1)). (16)
При ,х2 ^0: 1п/2(То)р = 1пгГ(0,То)р + £.£=оН)“Т*'"" -То4”")/(Яп+1))- (17)
Отношение предельных коэффициентов активности компонентов А и В, рассчитанных для бинарных систем, каждая из которых включает разделяющий агент С, характеризует предельно возможную селективность разделяющего агента в процессе экстрактивной ректификации: 8С “ = УГІУГ .
3. Энтальпии смешения компонентов при бесконечном разбавлении:
Г=1 (Т )(-1)к-1, АН Г =
Е .
АНГ = 11.=1 о, (Г)(-1)‘-‘, АН2 = Ек,1 о, (Т). (18)
4. Парциальные избыточные энергии Гиббса АО,Е (х1, Т) Р :
АО*(х1,Т)р = АО*(х1,Т.)р + (1 -х1)2ХГ=1 Щ=0ТВкп(2кхх - 1)(2х1 - 1)к-2(т^ -Т-^4)/(п +1),
А^2Е(х1;Т)Р = Аа2Е(х„Т0)Р + х:2хт=1 Е=0ТВкп(1 -2к(1 -х:))(2х: - 1)к-2(т“(п+1) -Т-^1)/(п +1).
5. Избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении АО, :
При х ^ 0: ^(Т)р = А01Е(0,Т„)р + Е'^Е_,ТВЫ(-1)“ (т-<п+1> -Т„-(п+1>)/(п +1). (19)
При *2 ^ 0: ДЙ2Е (Т)р = АО,е (1,Т0)р + Ет=1 Е'п=0ТВЫ (Т- Т0-<п+1> )/(п +1). (20)
6. Избыточная энергия Гиббса при постоянном давлении АОе(х,Т)р = ЯТЕ2=1 х, 1п у,(х,,Т)г может быть рассчитана по данным о фазовом равновесии жидкость-пар или получена методом математического моделирования.
Зависимость интегральной избыточной энергии Гиббса ОЕ (х1, Т)Р от температуры:
ОЕ (хр Т) р = ЯТ [ х 1п ух (х1, Т0) р + (1 - х1) 1п у2( х1, Т>) р ] -" ” (21)
- ЯТ
х1 Г АНЕ (х1, Т) р /(ЯТ2)йТ + (1 - х1) Г АНЕ (Х1, Т) р /(ЯТ2)
•'То ^То
После интегрирования находим:
0е (Хі, Т) р = 0е (Хі, То) р + Хі (1 - Хі)ТЕ;,=1 Е=о А. (2Хі -1)к-1 (т-<n+1’ - То- п+1) )/(п +1). (22)
7. Логарифм отношения коэффициентов активности
1ё[^1 (х1 , Т) / У 2 (х1 , Т)] Р = 1ё[^1 (х1 , Т0)/7 2 (х1 , Т0)] Р -
Г АНЕ (х1, Т) Р /(2,3ЯТ2 )йТ - Г АН2Е (х1, Т) Р /(2,3ЯТ2 )йТ УТ0 ■'Т0
Используя (12), (13), получим выражение:
№1 (х1, Т)/ У2 (х1, Т)] Р = 1ё[^1 (х1, Т0)/ ^2 (х1, Т0 ))] Р -
(23)
(24)
- {То 1 /(2,3ЯТ2)2к=1 ^ (Т)р[2(к +1)Хі (1 - Хі) -1](2Хі -1)к-2]йТ.
Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера, находим:
ЫУ^^ т)/Га(Хі, Т )]р = 1ё[Г1(Хі, То)/Г2(Хі, То)]р + (95)
+і/(2.зя)і:=і е=о °кп (п +1)"1[2(к +1)х1 (1 -х1)-1](2х1 -1)к"2](Т"(п+1) -То"(п+1)). ( )
8. Относительная летучесть при постоянном давлении а12(х1,Т)Р =[у1/(1-у1)(1-х1)/х^Р
определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению
а12(х1,Т)Р = [р10(х1,Т)^1(х1,Т)Р]/[р20(х1,Т)т2(х1,Т)Р], где Р10, Р20 - давления насыщенного пара чистых компонентов при температуре кипения.
9. Парциальные избыточные энтропии компонентов рассчитываются по соотношению:
А8,е (х1,Т)р = [АНЕ (х1,Т)р - ЯТ 1п у, (х1,Т)р]/Т .
10. Интегральная избыточная энтропия 8 е (х1, Т) Р = [НЕ (х1, Т) р - ОЕ (х1, Т) р ]/ Т.
Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют получить сведения о бинарных системах в определенном интервале температур при условии постоянства давления, что позволит рассчитать оптимальные параметры многих технологических процессов и уменьшить стоимость и время, необходимые для проектирования. По сравнению с другими методами моделирования, предлагаемый метод расчета характеристик фазового равновесия в заданном диапазоне требует только информации об избыточной энтальпии. Моделирование изотермического фазового равновесия при опорной температуре Т0 основывается на данных о давлении насыщенного пара и зависимости плотности чистых компонентов и смесей от состава и температуры, что позволяет рассчитать избыточный мольный объем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия. 1971. 432 с.
2. Крисько Л.Я., Меерсон Л. А., Белоусов В.П. О методах экстарполяции экспериментальных значений энтальпий растворения неэлектролитов на бесконечное разведение в системах с одним частично ассоциированным компонентом // ЖПХ. 1987. Т.60. № 5. С. 1005-1011.
3. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах // ЖПХ. 2005. Т.78. Вып. 2. С. 214-218.
4. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия. 1968. 432 с.
5. Математическое моделирование параметров двойной и тройной эвтектики в теплоаккумулирующих системах / З.Н. Есина, А.М. Мирошников, М.Р. Екимова, Н.П. Есин // Математические методы в технике и технологиях: Материалы XX Международной научной конференции. Ярославль: Изд-во ЯГТУ. 2007. С. 29-30.
Есина Зоя Николаевна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Корчуганова Маргарита Рашидовна -
старший преподаватель, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Мурашкин Виталий Васильевич -
руководитель репрезентативного бюро <^е18ИаирЬ>, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Статья поступила в редакцию 21.02.12, принята к опубликованию 12.03.12
