CC BY
129
УДК: 665.7.038.1
https://doi.org/10.24412/2226-2296-2021-1-2-49-52
I
История создания и производства присадок к моторным маслам
И.З. Мухаметзянов1, Г.Ю. Колчина2
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5312-2939, E-mail: [email protected]
2 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, 453103, г. Стерлитамак, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
Резюме: В статье рассматривается зарождение, становление и развитие производства присадок к моторным маслам в России и за рубежом. Проанализированы и показаны основные этапы синтеза и производства присадок к моторным маслам. Подробно исследовано развитие способов изменения свойств присадок химическими методами. Выявлены зависимости процессов синтеза присадок от промышленных потребностей и требований к свойствам присадок. Выявлена закономерность, по которой можно судить о том, что развитие синтеза присадок зависит от требования производителей двигателей по обеспечению различных свойств присадок. Обозначены тенденции дальнейшего развития производства присадок к моторным маслам, заключающиеся в совершенствовании и модернизации пакетного способа производства присадок в виде композиции различных смазочных материалов и развитии каскадного принципа получения присадок.
Ключевые слова: присадки к моторным маслам, синтез присадок, свойства присадок, моторостроение, пакеты присадок, каскадный принцип получения присадок.
Для цитирования: Мухаметзянов И.З., Колчина Г.Ю. История создания и производства присадок к моторным маслам // История и
педагогика естествознания. 2021. № 1-2. С. 49-52.
D0I:10.24412/2226-2296-2021-1-2-49-52
THE HISTORY OF CREATION AND PRODUCTION OF ENGINE OIL ADDITIVES Iskander Z. Mukhametzyanov1, Galina YU. Kolchina2
1 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5312-2939, E-mail: [email protected]
2 Sterlitamak branch of the Bashkir State University, 453103, Sterlitamak, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
Abstract: The origin, formation and development of the motor oils additives in Russia and abroad are considered in the article. The main stages of synthesis and production of motor oils additives are analyzed and shown. The development of methods for changing the properties of additives by chemical methods is studied in detail. The processes of synthesis of additives from industrial needs and requirements to the properties of additives are revealed. A regularity has been revealed by which it can be judged that the development of additive synthesis depends on the requirements of engine manufacturers to ensure various properties of additives.The trends in the further development of the production of additives for motor oils are indicated, which consist in the improvement and modernization of the batch method for the production of additives in the form of a composition of various lubricants and the development of the cascade principle of obtaining additives. Keywords: additives for motor oils, synthesis of additives, properties of additives, motor engineering, additive packages, cascade principle of obtaining additives.
For citation: Mukhametzyanov I.Z., Kolchina G.YU. THE HISTORY OF CREATION AND PRODUCTION OF ENGINE OIL ADDITIVES. History and
Pedagogy of Natural Science. 2021, no. 1-2, pp. 49-52.
DOI:10.24412/2226-2296-2021-1-2-49-52
После создания Д.И. Менделеевым научных основ производства смазочных нефтяных масел, которые положили начало развитию отечественного масляного производства, и дальнейшего их развития возникла необходимость улучшения качества масел. Эффективным методом этого стало новое направление, которое заключалось в модификации масел способом добавления в них органических соединений с функциональными группами различного состава, способствующими достижению маслами определенных свойств. Эти соединения получили название «присадки» [1]. Самые первые присадки, полученные в промышленных масштабах, имели только одно функциональное назначение - влиять на улучшение одной из характеристик, например, температуру застывания, или повышали качество смазывающих свойств.
В литературе имеются данные, относящиеся к концу XIX века, в них содержится информация о попытках изменения свойств масел путем введения в их состав конкретных веществ. Например, в 1857 году в Соединенных Штатах Америки зафиксирован патент, содержащий методику значительного повышения эффективности реологических свойств масел с использованием натурального каучука. В 1869 году там же получило одобрение изобретение на использование в качестве присадки свинцового масла и активной серы. Это соединение, получившее название «плюм-болеум», препятствовало нагару поверхностей трения. Все перечисленные работы не носили системного характера, а представляли больше эпизодический и интуитивный механизм, вследствие чего дальнейшего распространения не получили.
1-2 • 2021
История и педагогика естествознания
л • щ Jjl ИСТОРИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ
Наиболее планомерный и системный вид исследования в области синтеза присадок к моторным маслам получили в начале XX века, а в России - в конце 1930 годов. Связано это в первую очередь с бурным развитием моторостроения.
Исследования и работы в области синтеза присадок к смазочным маслам в СССР были начаты в 1930-1932 годы, но комплексный, научный подход к исследованиям в этой области начался лишь только после Великой Отечественной войны. К началу быстрого и интенсивного развития моторостроения относится период перед Второй мировой войной. Причиной этого является развитие мощных и быстроходных силовых установок танков и авиационной техники. Послевоенный период характеризуется продолжением развития моторостроения быстрыми темпами. К примеру, до войны средняя мощность автомобильных двигателей составляла 70-75 л.с. (51-55 кВт) при 2000-2500 об/мин; в 1950 годы она уже составляла 100-140 л.с (74-103 кВт) при 2800-3600 об/ мин. Такая тенденция требовала и создания моторных масел с улучшенными свойствами. В 1945 году при АзНИИ НП им. В.В. Куйбышева сформировано научно-исследовательское подразделение по исследованиям, анализу свойств и синтезу масел и присадок под руководством Али Муса оглы Кулиева. Далее уже на основе этого подразделения в 1965 году впервые организовывается специализированный Институт химии присадок. Этому институту суждено было в дальнейшем проводить исследования всей области применения присадок. Кроме того, проводилась работа по разработке технологических процессов получения присадок к смазочным маслам, а также смазочно-охлаждающим жидкостям, ингибиторов коррозии, биоцидов и др. Следующий этап развития процесса создания моторных масел связан с началом дизелизации всех видов транспорта в мировом масштабе, в том числе и в отечественной промышленности, начиная с 1960-х годов. Такой поворот в техническом плане объясняется тем, что двигатели данного типа, особенно быстроходные, по сравнению с существовавшими в то время тепловыми двигателями обладали наиболее высоким коэффициентом полезного действия и потребляли наиболее дешевое топливо. Все это повлияло на приоритетное распространение дизельных двигателей. В настоящее время дизельные двигатели продолжают оставаться основными силовыми установками на железнодорожном транспорте, морском флоте, автомобильном и специальном транспорте, в нефтяной и газовой отрасли и т.д.
Процесс эксплуатации двигателей сопровождается такими химическими превращениями масла, как окисление, полимеризация, алкилирование. Образующиеся при этом вещества, в частности кокс, смолистые и асфальтеновые элементы, понижают мощность двигателя и увеличивают степень его износа. Для предотвращения этого и увеличения степени устойчивости масел к окислительным превращениям в них добавляются присадки, обладающие антиокислительными свойствами.
Введение в масла антиокислительных присадок повышенной эффективности было связано с получением и использованием новых видов масел, применяемых для обеспечения надежной работы форсированных двигателей в жестких условиях [2].
Основой для разработок эффективных присадок с антиокислительными и антикоррозионными свойствами послужили результаты, полученные в 1924-1927 годах отечественными разработчиками. Б.Г. Тычин и А.Н. Бутков установили, что нефтяные смолы выступают в качестве антиокислителей по мере окисления масел, что подтверждало гипотезу о содержании в маслах соединений, окисляющихся кислородом и таким образом препятствующих процессу окисления углеводородов, входящих в состав масел [3, 4].
В этой области выделяются исследования отечественных ученых Н.И. Черножукова и С.Э. Крейна. Н.И. Черножу-ковым проводились исследования смолистых веществ нефти, среди них были выделены ароматические углеводороды и фенолы, которые показали очень хорошие качества как антиоксиданты. Также были ими проведены исследования влияния антиокислителей на различные масла, в том числе и моторные, и выявлена зависимость между действием серосодержащих элементов и последствиями коррозионного воздействия на свойства моторных масел. Согласно этой зависимости, отмечается большее влияние серосодержащих элементов (таких как тиофенолы, алифатические и др.) на понижение степени коррозионности масел. И наоборот, гетероциклические соединения оказывают меньшее влияние [5].
В развитии своих исследований С.Э. Крейн занимался изучением и выявлением механизма воздействия и других типов присадок - моющих и диспергирующих. Результатом этих исследований стало создание таких масел, как МТ-16п, С-110, С-220, представляющих собой композицию моторных, кабельных и других масел.
Исследования влияния алкилфенолов, р-нафтолов, пирокатехина, пирогаллола на антиокислительные и противокоррозионные свойства масел позволили им занять одно из важнейших мест среди присадок такого типа [6].
К перспективным присадкам с антиокислительными свойствами относился и разработанный в 1950 годы 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, также именуемый как ио-нол, парабар, керабит, топанол-0. Помимо своих антиокислительных свойств, это соединение применялось и в качестве стабилизатора полимерных материалов.
В дальнейшие периоды (1964-1982) были проведены исследования и испытания ионолов по воздействию их на эксплуатационные характеристики масел [7]. Ф.Ю. Рачин-ским и Г.Ф. Большаковым были синтезированы и изучены противоокислительные свойства некоторых серо- и азотсодержащих производных ионола.
Необходимо отметить, что приблизительно с конца 1960 годов в ходе исследований присадок к моторным маслам стало уделяться пристальное внимание органическим соединениям, содержащим одновременно серу и фосфор.
Особенностями такого вида присадок является их способность к проявлению свойств ингибиторов одновременно и окисления и коррозии, что позволяет широко их использовать для улучшения свойств моторных масел. Такие присадки марок ДФ-1 - ДФ-11 были синтезированы и получены в Институте нефтехимического синтеза АН СССР в 19571958 годах.
По полученным в 1960-х годах А.М. Кулиевым и Г.А. Зей-наловой таких продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом и аммиаком, как Ва-соли диэфиродитиофос-форных кислот на основе аминометильных производных алкилфенолов, была произведена промышленным способом известная своими антиокислительными и противокоррозионными свойствами присадка к моторным маслам ИНХП-21 (ИХП-21), содержащая в своем составе 2,2-3,0% фосфора, 3,0-3,6% серы, 2,0-3,0% азота, 9-11% бария.
Затем в 1981 году была получена новая азот-, серо-, фосфорсодержащая присадка ИХП-103, представляющая собой S-(алкилоксибензил)-0,0 (диалкилдибензиламин) ди-тиофосфат. Эта присадка явилась первой отечественной беззольной дитиофосфатной присадкой к маслам и представляла беззольный вариант промышленной металлосо-держащей присадки ИХП-21. Впоследствии на базе этой присадки были разработаны и внедрены в производство масла M-88i и М-108, имеющие зольность на 20% меньше эталонных.
История и педагогика естествознания 1-2 ■ 2021
Разработка детергентно-диспергирующих присадок было вызвана необходимостью понижения склонности масел к отложению нагаров и лаков на деталях карбюраторных и дизельных двигателей, особенно с форсированными режимами работы. Такие отложения появляются из-за недостаточной стабильности моторных масел к окислению при эксплуатации двигателя. Данные присадки должны были придавать маслам диспергирующие и моющие свойства. Термин «моющие» употреблялся для сравнения присадок с действием моющих средств.
Первые упоминания практического применения моющих присадок относятся к середине 1930-х годов, после того как в 1935 году в США было налажено промышленное производство динафтената алюминия [8]. В тот период в качестве моющих присадок применялись соли нафтеновых и стеариновой кислот, которые также были использованы в качестве пластификаторов в таких отраслях промышленности, как кожевенная, текстильная, бумажная [9].
В отечественной практике разработка и получение присадок такого типа начались в конце 1940-х годов. В Азербайджанском научно-исследовательском институте переработки нефти в 1944-1945 годах группой под руководством А.М. Кулиева проводились работы по получению присадки, обладающей высокими моющими и противоизносными свойствами, на основе нефтяного бария. Полученная присадка АзНИИ-3 относится к одной из первых отечественных присадок такого типа. Но уже в 1947 году С.Э. Крей-ном была разработана и получена присадка ЦИАТИМ-330 (НАКС) на базе нафтенатов кобальта, которая позволила улучшить свойства автолов из восточных нефтей.
История синтеза, разработки технологии и производства отечественных детергентных присадок самым тесным образом связана с именами таких ученых, как А.М. Кулиев, Н.Ф. Благовидов, С.Э. Крейн, Ю.Н. Шехтер, К.И. Садыхов, Л.А. Потоловский, В.Н. Монастырский, А.А. Фуфаев и др.
Начало 1960-х годов считается периодом получения беззольных детергентно-диспергирующих присадок типа сукцинимидов. Объясняется это бурным развитием моторостроения, созданием новых типов двигателей, которые нуждались в более эффективных детергентно-диспергирующих присадках, не содержащих металла.
Отечественные разработки по синтезу сукцинимидных присадок проводились во ВНИИ НП, ВНИИПКнефтехим, МИНГ им. И.М. Губкина, ИХП и на Ленинградском опыт-
Рис. 1. Тенденции развития технологии производства присадок
I
I
Т
I
т
I
I
I
1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020
ном заводе. К числу первых исследователей по этой теме относятся Н.Ф. Благовидов, В.И. Исагулянц, А.М. Кулиев, П.С. Белов. Например, в Институте химии присадок коллективом под руководством А.М. Кулиева был осуществлен синтез присадки ИХП-476 путем проведения конденсации низкомолекулярного сополимера изобутилена со стиролом (или полиизобутилена) с малеиновым ангидридом с последующей обработкой полиамином из числа аллиламина, эти-лендиамина, полиэтиленполиамина [10].
Параллельно с работами по синтезу сукцинимидных присадок проводился подбор наиболее оптимального и эффективного сырья для этих присадок.
Одним из результатов проводимых исследований по синтезу сукцинимидных присадок стало выявление хороших смазочных свойств, сохраняющихся до 300 °С, у Мо-содер-жащих сукцинимидов. Этот факт подтвердил, что молибден-содержащие диспергирующие присадки имеют дополнительный комплекс необходимых функциональных свойств.
Одним из основных видов присадок к моторным маслам являются вязкостные присадки. Вязкостные (загущающие) присадки предназначены для повышения вязкости и индекса вязкости масел.
Первой вязкостной присадкой к моторным маслам стал полиизобутилен. Началом применения полиизобутилена как присадки стала вторая половина 1930-х годов, когда в США она использовалась под названием «паратон», в последующем она стала производиться под торговыми названиями «опанол» и «эксанол». К отечественным разработкам такой присадки относится суперолом, синтезированный в 1939 году С.С. Наметкиным, М.Г. Руденко, В.Н. Громовой. При их участии была разработана в 1939 году присадка с вязкостными свойствами суперолом [11].
В 1948 году в журнале «Нефтяное хозяйство» была помещена статья П.Н. Пучкова, в которой были опубликованы результаты проведенных исследований низкотемпературных свойств дистиллятных и остаточных масел с вязкостными присадками, в качестве которых были использованы полиизобутилены мол. массы 6000-30 000 и вольтол [12].
В 1950 годах в зарубежных журналах были опубликованы работы американских, итальянских, немецких, французских исследователей, изучавших действие вязкостных присадок на минеральные масла.
Следует отметить, что при создании присадок с вязкостными свойствами огромная работа проведена М.Ф. Шоста-ковским в 1950 году. Этим исследователем были получены полимеры виниловых эфиров, добавление которых к маслам значительно увеличивало степень вязкостно-температурных свойств присадок. В СССР первая отечественная вязкостная присадка полиметакрилатового типа была синтезирована в 1967-1968 годах во ВНИИ НП под руководством Л.А. Потоловского, названная TIMA «В».
В современном виде присадки представляют собой пакеты в виде сбалансированных смесей присадок различного функционального назначения и содержат до 15 компонентов (рис. 1).
Применение пакетов в таком виде при производстве смазочных масел упрощает процесс дозировки компонентов, сокращает количество технологических операций, дает возможность создания благоприятных условий для автоматизации производственного процесса и обеспечивает получение товарной продукции с га-
Каскадные пакеты
Пакеты
Диспергирующие
Многофункциональные
Противоизносные
Моющие
Антиржавейные
Антикоррозийные
Антиокислительные
Депрессорные
Противозадирные
Антифрикционные
Компаундированные масла
I
1-2■2021
История и педагогика естествознания
Годы
1930-е
1945
Начало 1950-х
1957-1958
1965
1967-1968
рантированными показателями качества при минимизации затрат.
Про данным современных статистических источников, примерно 70% присадок, выпускаемых ведущими зарубежными фирмами, поставляется в пакетном виде.
Дальнейшее развитие процесса получения присадок промышленными методами способствует совершенствованию и модернизации пакетного способа производства присадок в виде композиций различных смазочных материалов в каскадную разновидность такого способа. Сущность каскадного принципа получения присадок заключается в формировании вокруг композиционных пакетов базовых присадок, обладающих регламентированными свойствами, бустеров, представляющих собой присадки, усиливающие эффективность. Такой принцип, при соблюдении определенного баланса между основными и дополнительными присадками позволяет добиться оптимального запроектированного уровня свойств присадок.
До 2005 года массовая доля присадок в общем объеме смазочных масел доходила до 25%. После 2005 года эта цифра в некоторых типах присадок достигает, а иногда и превышает 35%. Такая тенденция позволяет ставить задачи перед производителями по созданию таких видов моторных масел, которые не будут заменяться в течение всего срока эксплуатации.
Основные этапы развития отечественного производства присадок к моторным маслам показаны в табл. 1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Таблица 1.
Основные этапы развития отечественного производства присадок к моторным маслам
1981
1980-е
1990-2000-е годы
Наименование завода
«Азнефтяг» (г. Баку)
АзНИИ НП им. В.В. Куйбышева
АзНИИ НП им. В.В. Куйбышева
Институт нефтехимического синтеза АН СССР
ВНИИ НП
Этапы развития производства масел
Начаты исследования в области синтеза присадок к смазочным маслам Б.Г. Тычином, А.Н. Бутковым, Н.И. Черножуковым, С.Э. Крейном
Создание лаборатории масел и присадок под руководством Али Муса оглы Кулиева
Получение моющих присадок на основе нефтяного бария
Получение присадок на основе органических соединений, содержащих серу и фосфор
Образование первого специального профилированного Института химии присадок (ИХП) АН АзССР
Синтез первой отечественной вязкостной присадки полиметакрилатового типа под руководством Л.А. Потоловского
Получение первой отечественной беззольной дитиофосфатной присадки к маслам (беззольный вариант промышленной металлосодержащей присадки ИХП-21)
Создание пакетов присадок
Создание каскадных пакетов присадок
Применение при эксплуатации машин и механизмов смазочных масел с необходимыми свойствами, которые обеспечиваются лишь уровнем высококачественных масел, невозможно. И поэтому для решения такой проблемы применяются различные присадки, улучшающие качество базовых масел. Но при этом нужно иметь в виду тот факт, что только одно применение даже самых качественных присадок не может решать проблему повышения качества базовых масел низкого уровня.
1. Чертков Я.Б. Новые присадки к топливам и маслам // Химия и технология топлив и масел, 1962. № 3. С. 64-66.
2. Мовсумзаде Э.М., Полетаева О.Ю., Муслим-заде М.Д. Авиационное топливо: XIX-XX вв. М.: Химия, 2006. 222 с.: ил.
3. Бутков Н.А. Об антиокислителях// Нефтяное и сланцевое хозяйство, 1927. № 8. С. 189-191.
4. Тычинин Б.Г., Бутков Н.А. Об осадках в трансформаторных маслах// Нефтяное и сланцевое хозяйство, 1924. № 8. С. 341-349.
5. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. М.: Гостоптехиздат, 1940. 544 с.
6. Крейн С.Э. Стабилизация турбинных и трансформаторных масел. М.: Госэнергоиздат, 1948.167 с.
7. Крейн С.Э., Магидсон О.Ю., Соловьев Н.В. Влияние сульфиниламидных соединений на антиокисление минеральных масел // Журнал прикладной химии, 1947. № 4. С. 360.
8. Кулиев A.M., Зейналова Г.А., Кязимова Н.С. и др. Синтез и исследование малозольных и беззольных алкилфенольных присадок к моторным маслам//Тезисы докладов 3-й Всероссийской конференции. Дрогобыч, 1982. С.1-4.
9. Виппер А.Б., ВиленкинА.В., Гайснер Д.А. Зарубежные масла и присадки. М.: Химия, 1981.192 е.: с ил.
10.Шаммазов А.М., Бахтизин Р.Н., Мастобаев Б.Н. и др. История нефтегазового дела России. М.: Химия, 2001. 315 с.
11.Григорьев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В.А. Качество моторного масла и надежность двигателей. М.: Изд-во стандартов, 1981. 214 с.
12.Jeze James L. Some recent advances in naphthenic acid technology // Petrol. Process, 1953. vol. 8. № 1. p.89-90.
REFERENCES
Chertkov YA.B. New additives for fuels and oils. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 1962, no. 3, pp. 64-66 (In Russian). Movsumzade E.M., Poletayev O.YU., Muslim-zade M.D. Aviatsionnoye toplivo: XIX-XX vv. [Aviation fuel: XIX-XX centuries]. Moscow, Khimiya Publ., 2006. 222 p.
Butkov N.A. About antioxidants. Neftyanoye i slantsevoye khozyaystvo, 1927, no. 8, pp. 189-191 (In Russian).
Tychinin B.G., Butkov N.A. About precipitation in transformer oils. Neftyanoye i slantsevoye khozyaystvo, 1924, no. 8, pp. 341-349 (In Russian). Gurvich L.G. Nauchnyye osnovypererabotkinefti [Scientific bases of oil refining]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1940. 544 p. Kreyn S.E. Stabilizatsiya turbinnykh i transformatornykh masel [Stabilization of turbine and transformer oils]. Moscow, Gosenergoizdat Publ., 1948. 167 p. Kreyn S.E., Magidson O.YU., Solov'yev N.V. Influence of sulfinylamide compounds on the oxidation of mineral oils. Zhurnal prikladnoy khimii, 1947, no. 4, p. 360 (In Russian).
8. Kuliyev A.M., Zeynalova G.A., Kyazimova N.S. Sintez i issledovaniye malozol'nykh i bezzol'nykh alkilfenol'nykh prisadok k motornym maslam [Synthesis and research of low-ash and ash-free alkylphenol additives to motor oils]. Trudy 3-y Vserossiyskoy konferentsii [Proc. of the 3rd All-Russian Conference]. Drohobych, 1982, pp.1-4.
9. Vipper A.B., VilenkinA.B., Gaysner D.A. Zarubezhnyye masla iprisadki [Foreign oils and additives]. Moscow, Khimiya Publ., 1981. 192 p.
10. Shammazov A.M., Bakhtizin R.N., Mastobayev B.N. Istoriya neftegazovogo dela Rossii [The history of the oil and gas business of Russia]. Moscow, Khimiya Publ., 2001. 315 p.
11. Grigor'yev M.A., Bunakov B.M., Doletskiy V.A. Kachestvo motornogo masla inadezhnost' dvigateley [Engine oil quality and engine reliability]. Moscow, Izd-vo standartov Publ., 1981. 214 p.
12. Jeze James L. Some recent advances in naphthenic acid technology. Petrol. Process, 1953, vol. 8, no. 1, pp.89-90.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
52
Мухаметзянов Искандер Зинурович, соискатель кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета.
Iskander Z. Mukhametzyanov, Applicant for the Department of General, Analytical and Applied Chemistry Ufa State Petroleum Technological University. Galina YU. Kolchina, Cand. Sci. (Tech.), Associate Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology, Sterlitamak branch of the Bashkir State University.
История и педагогика естествознания
1-2 • 2021
