CC BY
58
УДК 592 : 539.2 : 537.533.2
И.А. Зельцер, Е.Н. Моос
ИСТИННО-ВТОРИЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ ПРИ БРЭГГОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В КРИСТАЛЛАХ С НАРУШЕННЫМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ
Проведены теоретико-экспериментальные исследования истинно-вторичной электронной эмиссии при брэгговской дифракции рентгеновских лучей в кристаллах с нарушенным поверхностным слоем. Продемонстрирована возможность использования истинно вторичных электронов для структурно-чувствительной спектроскопии поверхности конденсированных сред с помощью стоячих рентгеновских волн.
брэгговская дифракция, истинно-вторичные электроны, Оже-электроны, рентгеновские лучи, стоячая волна, фотоэлектроны, эмиссия.
1. Введение
Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом сопровождается образованием быстрых фото- и Оже-электронов (эмиссия этих электронов называется собственно рентгеновским фотоэффектом), которые в свою очередь, взаимодействуя с электронами твердого тела, образуют медленные (Е < 50 эВ) истинно вторичные электроны (ИВЭ) [2].
В настоящее время задача извлечения информации о структуре нарушенного слоя на основе измерения собственно рентгеновского фотоэффекта при брэгговской дифракции рентгеновских лучей успешно решена [1; 7; 8; 11]. Однако возможность использования явления истинно-вторичной электронной эмиссии (ИВЭЭ) в условиях образования в кристалле стоячих рентгеновских волн (СРВ) для извлечения подобного рода информации ранее не рассматривалась. Здесь нами предпринята попытка в какой-то степени заполнить имеющийся пробел.
2. Теория
Как известно, вектор электрического поля рентгеновской волны в области углов, соответствующих брэгговской дифракции, представляет собой суперпозицию двух плоских волн с волновыми векторами
kh = kо + h ,
где h - вектор обратной решетки идеального кристалла. В нарушенном слое амплитуды Е0 и Ей двух плоских волн оказываются слабо зависящими от г и удовлетворяют системе дифференциальных уравнений Тагаки [1].
Предположим, что процесс эмиссии ИВЭ при брэгговской дифракции рентгеновских лучей из кристалла с нарушенным поверхностным слоем состоит из нескольких независимых стадий и воспользуемся для пояснения рисунком 1.
1
е0
еп
сіг,
СІХ
¿г 2
Направление
рентгеновского
пучка
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая процесс эмиссии ИВЭ и пространственное распределение энергии, унесенной фотоэлектронами, рожденными в слоях dzl, dz2.; Llm, L'lm - диффузионные длины соответственно прямого и обратно рассеянного потоков электронов
Первая стадия: рождение быстрых собственно рентгеновских электронов (фотоэлектронов).
Число фотоэлектронов dNjm группы т, выбитых из слоя dz на глубине
г с единицы площади в единицу времени, равно числу рентгеновских квантов в з-м состоянии поляризации. Тогда
dN
dwm & е)
1т
(1)
ЦЮ
где dWm - поглощенная энергия электромагнитного поля, равная разности входящих и выходящих потоков для слоя dz, - энергия рентгеновского кванта.
dWS
Формула для
ІІ2
уже была получена в работе [1]. В нее входят усредненные
параметры нарушенного слоя: и (г) - среднее смещение атомных плоскостей
(г) ~
по отношению к их положениям в идеальном кристалле, е к 7 - статическии фактор Дебая - Валлера, характеризующий случайные смещения атомов из их равновесных положений в плоскости [1].
Вторая стадия: выход фотоэлектронов на поверхность кристалла в вакуум и рождение ИВЭ в результате торможения фотоэлектронов и передачи части их энергии электронам вещества.
Общий выход фотоэлектронов, как известно [1], дается интегралом
Л? И=!{ Рт (г)
<N1 (г,в)
dz
dz
(2)
где
^1т,)(^ 9) = -С- ^ {е о8 (2,0 )Г + |ЕЬ8 (7,9 )|2 +
+ 2Re Е о*^,9)ЕЬ (7,9)
х ,(Р(т) X н>(т)
ехр( Iф(7) - w(z))
}•
(3)
Здесь в - переменный угол между направлением падающей волны ko
и плоскостями отражения, (р(г) = кО(г), с - скорость света, Рт (г) - вероятность выхода электронов группы т на поверхность.
Величины хго(т) и (т) представляют собой вклад в мнимую часть
Фурье-компонент поляризуемости кристалла от процессов поглощения рентгеновского кванта 5-й поляризации и последующего вылета фотоэлектрона группы т. При этом величина цот = (2ж / Х)Хо(т) равна вкладу от указанных процессов в полный коэффициент поглощения рентгеновских лучей. В случае неполя-ризованного излучения выражение (2) следует просуммировать по состояниям поляризации.
При расчетах удобно представление Рт (г) в виде
Рт (г) = е 11т , (4)
где Ь1т - глубина выхода фотоэлектронов группы т.
Число ИВЭ dnslm, образующихся в слое dx на глубине х в единицу времени с единицы площади за счет фотоэлектронов группы т, рождающихся на глубинах х = гг, определяется выражением
^2т =
2Еп dz
(5)
г
где Ео - энергия образования одного ИВЭ, gm (х, г) - пространственное распределение энергии, унесенной фотоэлектронами, рожденными в слоях dzI, dz2, которое может быть получено при рассмотрении фотоэлектронов, как диффундирующих из плоского источника, локализованного на глубине 7 [12].
Будем пренебрегать обратным рассеянием электронов, что вполне оправдано для материалов с низким г. Решая уравнение диффузии для плоского источника, получаем:
gm (х,7) =
с1е Ь1т , при 0 < 7 < X , (6)
где Ь1т - диффузионная длина, зависящая от начальной кинетической энергии диффундирующих электронов и характеризующая глубину области, на которой электрон теряет свою энергию, то есть Ь1т - глубина выхода фотоэлектрона группы т.
Тогда общее число ИВЭ, образовавшихся на глубине х, дается интегралом
П1 (х,в)=Е| ^тТ^Т^т (^ г ^ . (7)
» 0 2Ео dz
или с учетом (1) получаем
п1 (х,в)=Е| 2Ег ddZLgm(x, г ^. (8)
» о 2Ео dz
При подстановке (6) в (8) интеграл (8) разбивается на два:
х х г ^ ^ ю х г ^ г*
/л\ X""' Г L dЛm 1 X""' Г L dЛm 1 /Г\\
п9(х,в) = ^1 е 1т —=----------mdz + 'У| е —=-------mdz. (9)
24 ’ ' “0 2Ео dz 2Ео dz У ’
Третья стадия: выход ИВЭ к поверхности кристалла в вакуум.
Физическая картина движения ИВЭ в твердом теле более похожа на диффузию электронов в газе, чем на движение электронов проводимости сквозь периодическую решетку [12]. При этом главным типом взаимодействия, определяющим глубину выхода ИВЭ, является электрон-электронное взаимодействие. Длина электрон-фононного рассеяния значительно превышает длину электрон-электронного рассеяния. Оправданным является диффузионное приближение, когда твердое тело рассматривается как скопление атомов, на которых сечение рассеяния электронов подобно сечению для атомов газа. Оно подтверждается одинаковостью потерь энергии электронами в парах металла и фольгах.
В рамках диффузионного приближения выражение для вероятности выхода электрона с глубины х имеет следующий вид:
Здесь параметр L2 имеет порядок средней длины электрон-электронного рассеяния. Постоянная А определяется распределением начальной скорости ИВЭ и средним числом неупругих соударений. Для симметричного распределения начальных направлений относительно плоскости, параллельной поверхности тела, и среднего числа неупругих соударений пп = 2-5 значение А = 0,6.
Константа т выражает вероятность того, что электрон, пришедший к поверхности изнутри твердого тела, сможет выйти в вакуум. Так как энергия ИВЭ выше уровня вакуума, отражение вследствие изменения коэффициента преломления волны, соответствующей электрону, на границе мало в сравнении с чисто электростатическим отражением электрона от поверхности потенциального барьера. Истинно вторичные электроны образуются в объеме твердого тела, где средний потенциал отличается от потенциала на границе с вакуумом. Разница потенциалов обусловлена дипольным поверхностным слоем, который возникает вследствие асимметрии электронного облака у поверхностного слоя атомов. Этот поверхностный дипольный потенциал может рассматриваться как часть полной работы выхода электрона, представляющая собой разницу энергий между наивысшим заполненным уровнем и средним потенциалом внутри твердого тела. Эта часть работы выхода Фд - объемное свойство твердого тела и не зависит от поверхностных условий. Значение Фд для металлов оценивается в 0,1-0,5 эВ. Величина Фд мала в сравнении с полной работой выхода. Для изотропного распределения электронов, приближающихся к однородному поверхностному потенциальному барьеру, величина т выражается соотношением
где Е2 - средняя энергия ИВЭ относительно уровня вакуума. Выбирая Е2 = 6-8 эВ, автор [12] получает т = 0,8-0,9, что дает тА ~ *А.
В диффузионной теории [12] для параметра L2 при изотропном рассеянии
ругого рассеяния, ЛГА - средняя длина пробега до поглощения. Полагая
определяется полным сечением взаимодействия медленного электрона с атомом, равным по порядку величины геометрическому сечению атома: огс = со & . Величина о - геометрическое сечение внешней заполненной оболочки, определяемое так называемым ковалентным радиусом; а - константа, очень слабо меняющаяся с энергией электрона. Так как
(10)
(11)
получено выражение L2 = (^ Л5АЛгс )2, где Л8с - средняя длина пробега неуп-
1 _ 1 - r _ 1 . ^ _ ------ , TO ^ -
SC aNa 2 a'Na
f3V2
a . (12)
Эмпирическое значение а', по данным [12], равно 0,23.
Таким образом, для выхода dNS из тонкого слоя А?х, расположенного на глубине х, можно записать:
dNГ (х, б) = Р2 (х)пГ (х, в)4х . (13)
Полный выход ИВЭ дается интегралом вида
N^(#)-|P2 (х)n2 (x,#)dx . (14)
0
Отметим, что формула (10) дает усредненную по энергиям вероятность выхода ИВЭ на поверхность кристалла с глубины х. По-видимому, в рамках диффузионного приближения [12] вероятность выхода ИВЭ группы n с глубины х можно представить в следующем виде:
X
P2n М = ГпА„е ^ . (15)
Здесь параметры тп, An, L2 n имеют тот же физический смысл, что
и в (10), хотя и относятся к ИВЭ определенной группы п.
Тогда полный выход ИВЭ группы п определится как
NL И - IP2n(хК (x,0)dx. (16)
0
Предположим, что функция плотности возбуждения П? (х,в) слабо изменяется по глубине x по сравнению с функциями вероятностей выхода P2 (х) и P2n (х) и равна п? (0, в). Это приближение физически вполне оправдано, если в эксперименте удовлетворяются следующие условия:
¿2 « А» , (17)
L2 << LH << Lex , (18)
где LH - толщина нарушенного слоя, Lex - длина экстинкции.
В этом приближении первый интеграл выражения (9) будет равен нулю, а величина значения второго окажет прямо пропорциональной общему выходу
фотоэлектронов Nf (в ). Тогда нормированные выходы ИВЭ С(в) = —S (в) —S И
и С2 (в) = —2—( ) с точностью до постоянных множителей будут равны —2 — N
С (в) = С: (в), (19)
G— (в) = С (в), (20)
где с(в)=«f). N1 и (21)
Таким образом, в первом приближении форма угловой зависимости ИВЭ должна соответствовать форме угловой зависимости выхода фотоэлектронов, полученной в интегральном режиме в условиях задержки ИВЭ.
Однако, поскольку условие (17) невозможно выполнить для фото-и Ожэ-электронов, выходящих на поверхность кристалла с нулевыми потерями, так как для них L2 ~ L1m, а также при локализации структурных нарушений на поверхности кристалла, когда L2 ~ LH, то форма кривой выхода ИВЭ должна в принципе отличаться от формы кривой выхода фотоэлектронов, полученной в интегральном режиме регистрации в условиях задержки ИВЭ. Более точный расчет кривой выхода ИВЭ требует применения численных методов и компьютерного анализа.
3. Эксперимент и его обсуждение
С целью изучения ИВЭЭ в условиях брэгговской дифракции рентгеновских лучей на дифракционном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре, представленном в работах [3; 4; 9], проведены измерения выхода собственно рентгеновских фотоэлектронов и возбуждаемых ими ИВЭ различных энергий из совершенных кристаллов кремния и кристаллов кремния с нарушенным поверхностным слоем.
Методика эксперимента состояла в измерении энергетического спектра электронов, выделении определенной энергетической группы электронов и затем в проведении одновременных измерений угловой зависимости выхода электронов выделенных энергетических групп и рентгеновского отражения в условиях дифракции рентгеновских лучей.
Кривые дифракционного (111) отражения (КДО) и кривые выхода электронов (КВЭ), энергетический спектр электронов (ЭСЭ) измерялись по двухкристальной схеме (1, -1) с асимметричным отражением (111) от кремниевого кристалла-монохроматора (фактор асимметрии В = 0,03). Все измерения приводились при давлении в рабочей камере 10-6 Па.
Типичные КДО и КВЭ различных энергий и соответствующее им ЭСЭ приведены на рисунках 1-3.
Рис. 1. Энергетический спектр электронов (на вставке), кривая дифракционного отражения (Р^(Д0)) и кривые выхода а) фото-и б) истинно-вторичных электронов (ж(Д0)) от совершенного кристалла Si, (111) - отражение, Си Ка - излучение; напряжение на анализаторе: а) 1 - иа = 1370 В, 2 - Ш = 4500 В, 3 - Ш = 5700 В; б) 1 - иа = 3 В, 2 - иа = 5 В, 3 - иа =10 В
Рис. 2. Энергетический спектр электронов (на вставке), кривая дифракционного отражения (Рк{Д0)) и кривые выхода а) фото-и б) истинно-вторичных электронов (ж(Д0)) от кристалла Si с аморфной пленкой SiО2 толщиной 1800 А,
(111) - отражение, Си Ка - излучение; напряжение на анализаторе: а) 1 -иа = 3000 В, 2 - иа = 4000 В, 3 - иа = 5000В, 4 - иа = 6000 В; б) 1 - иа = 3,5 В, 2 - иа = 8,6 В, 3 - иа = 20 В
эе.с
(Р,с
: % 1000 Чимп.
» 20 иа,в 10000
50 Р '2>"
-12 О
а
5? 1000 г
\ 0 иа,В 100 V -
" Р/
б
Рис. 3. Энергетический спектр электронов (на вставке), кривая дифракционного отражения (Р^ДВ)) и кривые выхода а) фото-и б) истинно-вторичных электронов (ж(Д0)) от кристалла Si,
легированного ионами В^, энергией 100 кэВ, дозой 100 мк Кл/см2 и отожженного при 300 оС в течение 20 минут; (111) - отражение,
Си Ка - излучение; напряжение на анализаторе: а) 1 - иа = 1500 В, 2 - иа = 3000 В, 3 - иа = 4000 В, 4 - иа = 5000 В, 5 - иа = 6000 В, 6 - иа = 7000 В; б) 1 - иа = 3,5 В, 2 - иа = 7 В, 3 - иа = 20 В
На энергетическом спектре рентгеновских фотоэлектронов от совершенного кристалла кремния (рис. 1а) отчетливо видны три линии, которые обусловлены КЬЬ Оже-электронами и К, ¿-фотоэлектронами кремния. Энергетическое положение вершин пиков соответствует кинетическим энергиям электронов, выходящих на поверхность кристалла с нулевыми потерями энергии. Выход этих электронов наиболее вероятен из близлежащих к поверхности слоев толщиной, приблизительно равной длине свободного пробега (ДСП) при неупругих столкновениях электронов. Поэтому при регистрации КВЭ, выходящих в вакуум с нулевыми потерями энергии, мы получаем структурную информацию о слое, толщина которого приблизительно равна их ДСП. В случае кривой выхода Оже-электронов 1 (рис. 1а) получаем информацию о близлежащем к поверхности кристалла слое толщиной, приблизительно равной 2 нм. Кривая выхода ^-фотоэлектронов - 3 (рис. 1а) несет информацию о слое толщиной около 9 нм. Что касается фотоэлектронов, входящих в группу 2 (рис. 1а), то они, двигаясь к поверхности кристалла, теряют часть своей первоначальной энергии в столкновениях и поэтому относятся с наибольшей вероятностью к более глубоким слоям. Следовательно, кривая выхода 2 (рис. 1а) позволяет судить о структуре более толстого слоя, чем кривые 1, 3.
Естественным результатом для совершенного кристалла, структура которого не изменяется с глубиной, является совпадение по форме и параметрам КВЭ различных энергий.
Однако, как видно из рисунка 1а, КВЭ 1, 2, 3, полученные при регистрации электронов различных энергетических групп 1, 2, 3 ЭСЭ, заметно отлича-
ются друг от друга. Так, например, величина максимального выхода №тах уменьшается при переходе от регистрации электронов, входящих в группу 3 (КВЭ - 3), к электронам 1-й и 2-й групп (КВЭ - 1, 2), причем параметры кривой 3 хорошо согласуются с теоретическими данными для совершенного кристалла кремния. Такой характер изменения КВЭ можно объяснить в случае кривой 1 существованием на поверхности тонкого разупорядоченного слоя толщиной несколько долей нанометра, а в случае кривой 2 - эффектом экстинкции.
Следовательно, использование энергетического анализа при измерении собственно рентгеновской фотоэмиссии электронов в условиях дифракции рентгеновского излучения позволило даже на кристалле высокого совершенства выявить различие в структуре самого кристалла и сверхтонкого поверхностного слоя.
Настоящий способ анализа структуры приповерхностных областей кристаллов получил название селективного по глубине метода СРВ или метода дифракционной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [1; 4; 7; 8; 11].
Возможности селективного по глубине метода СРВ наглядно демонстрируют рисунки 2а, 3а, на которых изображены ЭСЭ, КВЭ и КДО, полученные от кристалла кремния с аморфной пленкой 8Ю2 толщиной 180 нм на поверхности (рис. 2а). Выявляются их особенности для кристалла кремния после имплантации в его приповерхностную область ионов бора с последующим отжигом (рис. 3а). На рисунках 2а, 3а видно, что форма КВЭ связана с видом, существенно изменяется от вида технологического воздействия и энергии регистрируемых электронов (а следовательно, глубины выхода). Таким образом, производя энергодисперсионные измерения кривых выхода (КВ) собственно рентгеновских фото- и Оже-электронов, мы фактически получаем информацию о структуре нарушенных слоев, расположенных на различной глубине исследуемого кристалла.
В отличие от случая фотоэлектронной эмиссии (ФЭЭ) использование ИВЭЭ, возбуждаемой СРВ (рис. 1б, 2б, 3б) для послойного анализа, проблематично, так как ИВЭ образуются в результате «каскадных» процессов потери энергии рентгеновских электронов, и поэтому их КВ должны в первом приближении с точностью до постоянного множителя соответствовать интегральным по энергиям КВЭ, полученным в условиях задержки ИВЭ. Вследствие большого числа случайных столкновений, происходящих с момента образования рентгеновских электронов до конечного выхода истинно-вторичных электронов с поверхности кристалла в вакуум, последние не несут информацию о первичных (рентгеновских) электронах. Поэтому форма энергетического и углового распределений (рис. 1б, 2б, 3б) ИВЭ почти не зависит от энергии и направления падения рентгеновских фото- и Оже-электронов.
Высокую чувствительность к структурным нарушениям КВ ИВЭ наглядно демонстрируют рисунки 1б, 2б, 3б. Например, КВ ИВЭ от кристалла кремния с аморфной пленкой толщиной 180 нм поверхности имеют форму, близкую к КДО (рис. 2б). Это связано с тем, что в положении атомов пленки нет порядка, поэтому выход ИВЭ в области полного отражения не зависит от положения СРВ, так как равные доли атомов одновременно приходятся на узлы и пучности СРВ.
Возможна более простая, но интегральная по энергиям регистрируемых электронов схема измерения ИВЭЭ в условиях динамической дифракции рентгеновских лучей.
На примере исследования структурных нарушений, образованных в ходе ионной имплантации и диффузионного легирования бора в приповерхностных слоях гомоэпитаксиальных структур кремния, демонстрируются возможности аппаратурной реализации измерения ИВЭЭ на базе трехкристального рентгеновского спектрометра [5], оснащенного вакуумной приставкой [10].
Угловые зависимости фотоэмиссии и рентгеновского отражения (рис. 4) измерялись при брэгговской дифракции (111) по схеме двухкристального спектрометра с асимметричным кремниевым монохроматором (фактор асимметрии В = 0,03).
92, о,е.
Рис. 4. Угловые зависимости выхода ИВЭ ж и отражение Рг кристаллов Si:
1 - эпитаксия, 2 - диффузия В, 3 - имплантация В+.
Регистрация угловой зависимости выхода ИВЭ производилась по КВ, определяемой путем вычитания из интегральной по энергиям электронов кривой угловой зависимости фотоэмиссии такой же кривой, но снятой в условиях задержки ИВЭ (из = -50 В). Использовалось Си Ка1 излучение. Полученные экспериментальные данные также демонстрируют высокую структурную чувствительность кривых выхода ИВЭ.
Форма КВ ИВЭ претерпевает значительные изменения в зависимости от вида технологической обработки. Форма КДО, напротив, демонстрируют слабую структурную чувствительность к изменению вида обработки.
4. Заключение
Таким образом, интегральные и энергодисперсионные измерения ИВЭЭ в условиях динамической дифракции рентгеновских лучей являются эффективным средством изучения структуры тонких нарушенных слоев и представляет собой по сути новую модификацию метода СРВ, изучение возможностей которого требует дополнительного рассмотрения.
1. Афанасьев, А.М. Внешний фотоэффект при дифракции рентгеновских лучей в кристалле с нарушенным поверхностным слоем [Текст] / А.М. Афанасьев, В.Г. Кон // Журнал экспериментальной и технической физики. - 1978. - Т. 74, вып. 1. - С. 300-313.
2. Бронштейн, М.М. Вторичная электронная эмиссия [Текст] / М.М. Бронштейн, Б.С. Фрайман. - М. : Наука, 1969. - 408 с.
3. Гравшин, Ю.М. Дифракционный рентгеновский фотоэлектронный спектрометр [Текст] / Ю.М. Гравшин [и др.] // Электронная промышленность. - 1989. - Вып. 4. - С. 23-25.
4. Зельцер, И.А. Субатомная диагностика квазидвумерных структур в методе стоячих рентгеновских волн [Текст] / И.А. Зельцер, Е.Н. Моос. - Рязань : Интермет, 2010. - Ч. 1. - 233 с.
5. Зельцер, И.А. Трехкристальная рентгеновская дифрактометрия в исследовании тонких кристаллических слоев [Текст] / И.А. Зельцер [и др.] // Электронная промышленность. - 1982. - Вып. 10-11. - С. 63-67.
6. Ковалев, В.П. Вторичные электроны [Текст]. - М. : Энергоиздат, 1987. - 175 с.
7. Ковальчук, М.В. Рентгеновские стоячие волны - новый метод исследования структуры кристаллов [Текст] / М.В. Ковальчук, В.Г. Кон // Успехи физических наук. -1986. - Т. 149, вып. 1. - С. 69-103.
8. Ковальчук, М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика [Текст] // Вестник РАН. - 2003. - Т. 73, № 5. - С. 405-415.
9. Ковальчук, М.В. Дифракционный вакуумный рентгенофотоэлектронный спектрометр [Текст] / М.В. Ковальчук [и др.] // Приборы и техника эксперимента. - 1987. -Т. 3. - С. 191-195.
10. Ковальчук, М.В. Вакуумная приставка для исследования структуры поверхностных слоев полупроводников методом стоячих рентгеновских волн в случае фотоэлектронной эмиссии [Текст] / М.В. Ковальчук, Ю.Н. Шилин // Электронная техника. - Серия 6 : Материалы. - 1985. - Вып. 3/202. - С. 38-41.
11. Кон, В.Г. Программа расчета параметров рассеяния, используемых в методе стоячих рентгеновских волн [Текст] // Кристаллография. - 2006. - Т. 51, № 6. - С. 1001-1005.
12. Stemglass, E.G. Theory of secondary electron emission under electron bombardment [Text] // Phys. Rev. - 1957. - Vol. 108. - P. 1-9.
