Исследования влагофизических характеристик материалов типа стивлон, органои стеклотекстолит, стеклопластика стеклотекстолита Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 7 (362).

Физика. Вып. 20. С. 48-54.

ТЕПЛОФИЗИКА

Н. Н. Дубровина, Г. Ф. Костин, В. И. Хлыбов

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛАГОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

МАТЕРИАЛОВ ТИПА СТИВЛОН, ОРГАНО- И СТЕКЛОТЕКСТОЛИТ, СТЕКЛОПЛАСТИКА СТЕКЛОТЕКСТОЛИТА

Представлены метод определения влагофизмческих характеристик материалов по экспериментальным данным с использованием разработанной методики и программы расчета влажности при различных тепловлажностных воздействиях, а также результаты исследования влагофизических характеристик типа стивлон, органо- и стеклотекстолит СТК.

Ключевые слова: старение, влажность, температура, неметаллические материалы.

Известно, что при длительной эксплуатации изделий из композиционных, полимерных, пластических, резиновых и других неметаллических материалов их характеристики изменяются во времени [1]. Это является следствием воздействия на них температуры, влажного воздуха, кислорода, света, радиации, агрессивных сред, силовых нагрузок и других факторов. Указанные факторы в зависимости от продолжительности и интенсивности воздействия могут приводить к обратимым и необратимым физико-химическим процессам, вплоть до нарушения целостности материала. Из всех типов неметаллических материалов наиболее подвержены процессам старения полимеры и композиты на их основе. Это обусловлено тем, что поглощение даже небольших количеств влаги в значительной степени изменяет релаксационные свойства полимера, приводя к смещению областей релаксационных переходов и тем самым к изменению релаксационных свойств материала при выбранной температуре [2; 3]. В самом общем смысле этот комплекс явлений называют пластификацией [4]. В зависимости от релаксационного (физического) состояния полимерно-композиционных материалов проявляется он по-разному. Краткий обзор литературы показывает следующее.

В нестационарных климатических условиях изменение механических показателей полимерных композиционных материалов может составлять до 30 % [5]. Уровень безопасного содержания влаги в углепластиках составляет 0,6-0,7 %, дальнейшее увеличение содержания влаги может привести к снижению упругопрочностных характеристик углепластиков на 15-20 % [6].

В условиях повышенных влажности (98 %) и температуры (60 °С) среднее уменьшение модуля сдвига авиационных стеклопластиков составляет 29 % по сравнению с исходным значением, что является недопустимым по нормативным требованиям [7, 8].

При лабораторных тепловлажностных и натурных климатических испытаниях влияние в нагруженном и свободном состояниях климатических факторов на изменение влагосодержания и остаточной прочности при изгибе углепластиков и стеклопластиков установлено [9], что прочность при статическом изгибе увлажненных углепла-стиковых образцов практически не изменилась, у стеклопластиковых образцов снизилась на 35 %. У обоих увлажненных материалов сдвиговая прочность при температуре 20 °С не изменилась, а при рабочей температуре — снизилась на 35 %.

Исследования влияния сорбции влаги на свойства полимерных материалов, используемых для изготовления радиоэлектронной аппаратуры [10], показали, что происходит существенное снижение удельного поверхностного электрического сопротивления у смачиваемых полимерных и пористых материалов.

Исследования влияния сорбированной влаги на свойства пенополиуретана материала ППУ-17Н [11] показали, что повышение равновесного влагосодержания с 0,9 до 2,4 % приводит к снижению прочности на 20 % и увеличению эффективного коэффициента теплопроводности на величину от 10 до 26 % в зависимости от влаго-содержания.

Исследования различных эпоксидных связующих полимерных композиционных материалов [4; 12-14] показывают, что сочетание влаги с температурой может существенно изменять свойства материалов. При этом в одних связующих проявляется эффект пластификации, в других — антипластификации.

Таким образом, исследования влагофизиче-ских характеристик материалов, а также влияния влаги на изменение характеристик материалов, в первую очередь перспективных, являются практически важными.

Ниже приведен анализ результатов исследований влагофизических характеристик стеклотекстолита СТК, стивлона и органотекстолита ОТ-56379Н/ЭФ70-П, выполненных при участии авторов в ОАО «ГРЦ Макеева».

При помещении полимерных материалов во влажный воздух находящиеся в нем молекулы воды проникают не только в открытые поры, трещины, капилляры, но и в межмолекулярное пространство полимеров. При длительном контакте с воздухом полимеры насыщаются влагой до некоторого равновесного состояния, зависящего от влажности воздуха, температуры и структуры материала. Для характеристики способности полимеров поглощать водяные пары из воздуха введено понятие «влагопоглощаемость», или более распространенное — «влагосодержание», определяемое по формуле

Ат,

тТ - т0

и = -

•100%,

(1)

где тт — масса образца после пребывания при заданной температуре и относительной влажности воздуха за время т, кг; m0 — масса сухого образца, кг.

Проникновение влаги в полимерные материалы может происходить по-разному, в зависимости от структуры материалов. Вид сорбции влаги, связанный с внедрением молекул воды в межмолекулярные пространства материалов, протекает с затратой тепловой энергии (энергии активации), поэтому данный процесс называют активированной сорбцией. Неактивированная сорбция наблюдается при увлажнении материалов, имеющих капилляры и открытые поры, а также растворимые примеси. Однако, несмотря на различие в структуре полимерных материалов, их изотермы сорбции классифицируются на несколько характерных типов.

Увлажнение материалов может происходить в нестационарном и стационарном режимах. Уравнение, описывающее диффузию влаги в нестационарном режиме для наиболее простого случая — в неограниченной пластине толщиной 25, записывается в виде

ди ^ д2и

(2)

дт дх а с краевыми условиями в виде

м1т=о = мо; ы1±5 = ы;; (3)

где Б — коэффициент диффузии, м2/с; ы0 — вла-госодержание в начальный момент времени т = 0, %; ы; — влагосодержание в момент времени т на границах пластины 5, %.

Решением уравнения диффузии является аналитическое выражение для полутолщины пласти-

ны, увлажняемой с обеих сторон средой с одинаковой концентрацией паров воды:

-=1 - -

(-1)"

х ехр

п "=1(2" -1) -(2п -1)2 •п2

(2" -1) -С08--- X

25

Бх 452

(4)

После интегрирования и введения ряда упрощений из уравнения (4) получается выражение

и _ 1 8

1

п2 П_1(2п -1)2

• ехр

-(2п -1)2 п

2 2 D •т

452

(5)

При (Б т)/52 > 0,1, что в большинстве случаев реализуется на практике, выражение (5) преобразуется к виду

ы; = Ыо + 0(ы; - Ыо), (6)

где 9 = — = 1 — ехр

п

п 4

D-т

Л

(7)

ы0 — начальное влагосодержание материалов; ы; — равновесное влагосодержание при относительной влажности ;.

После преобразования уравнения (7) и логарифмирования получается формула для определения коэффициента диффузии

D =

452

2

п -х

п

1 - и

. <у

г г

0,085 + 0,933 - ^

1 - и

V уу

(8)

Для большинства полимерных материалов она показывает, что можно выделить две или три достаточно четко выраженные области влагопогло-щения: 0 < ; < 30 %; 30 % < ; < 80 % — область адсорбционно-связанной влаги; 80 % < ; < 98 % — область капиллярно-связанной влаги, внутри которых зависимость равновесного влагосо-держания от относительной влажности воздуха ы(;) можно с достаточной для технических целей точностью считать линейной. Это позволяет для приближенного описания изотермы сорбции определять равновесное влагосодержание материала при трех реперных значениях влажности ;1= 30, ;2 = 80 и ;3 = 98 %.

На основании экспериментальных данных о равновесном влагосодержании материала при какой-либо температуре и влажности воздуха ;1 = 30, ;2 = 80 и ;3 = 98 % объемная сорбционная влаго-ем-кость материала, определяемая в общем случае как

_ ди

Фм я Pм,

<3ф

вычисляется по формулам

т0 т0

2

5

X

- в области адсорбционно-связанной влаги (0 % < Ф < 80 %):

. М30%м" Р

0,3-^

Сас = -30%м К ^ . na)j (0 0/о < ф < 30 0/о); (9)

С2 = • Рм. кг/(м3Па), (30 % < ф < 80 %);

0.5 рн

- в области капиллярно-связанной влаги (80 % < ф < 100 %):

. Ц100% М80% 0,2 -А

рм, кг/(м3-Па). (10)

При проведении расчетов промежуточные значения равновесного влагосодержания вычисляются по формулам:

- в области 0 < ф < 30 %:

= кг /кг; (11)

■*\т/ вл м' ^ '

- в области 30 % < ф < 80 %:

f

м(ф) = м30%+ --0,3

Ф

ЧЮ0 ,

- в области 80 % < ф < 98 %:

Р£тг> кгвл/кгм; (12)

и(ф) - и.

80%

100

рс™, кг /кг . (13)

Н ffí вл М V /

В формулах (9)-(13) приняты обозначения: рн — парциальное давление насыщенного пара в воздухе при t = 20 °С, Па;

р — плотность материала, кг/м3 . Для определения равновесного влагосодержа-ния при других температурах можно применить по аналогии с предложенной в [15] обобщенную формулу

иф = иф ■ [1 - А ■ а - д- ехр(В(1 - ф))], (14)

справедливую в диапазоне температур от минус 60 °С до плюс 60 °С, где ифБ — равновесное вла-госодержание при базовой температуре °С; ф — влажность воздуха в относительных единицах.

Коэффициенты А и В в формуле (14), получаемые на основе экспериментальных данных значений влагосодержания иф1, и'ф1, иф2, иф22, при температурах t1, ^ и значениях относительной влажности воздуха ф1 и ф2, определяются по формулам

A = -

1

ч ч

в = -

1

Ф2 -ф1

-ln

i % 1 - <У

% У

t2 t u,l — и

e

- B(1-%i)

Ф

t2

. Ф2

t2 t

иф — иф

Ф2 Ф2 У

(15)

(16)

( 2 ( \ \

1п л2 1 щ

8 ' мф

V ч р ; j

( 2 г \ \

1п Л х их

У мф

\ V р J J

С использованием формулы (7) для двух моментов времени т т2 и соответствующих влаго-содержаний и1, и2 определяется равновесное вла-госодержание из решения уравнения

(17)

Определение влагофизических характеристик осуществлялось на образцах методом взвешивания в процессе увлажнения при разных значениях температуры (10, 15 и 25 °С) и относительной влажности, создаваемой в эксикаторах, на дно которых заливались растворы солей, обеспечивающих уровни влажности в пределах 30-39, 51-59, 71-76, 92-98 % в объеме над поверхностью раствора. Вначале осуществлялось высушивание образцов при температурах 90-105 °С. Текущее влагосодержание материалов определялось по формуле (1). Равновесное влагосодержание определялось, исходя из характера поведения текущей массы образцов. При достижении равновесного состояния влагосодержание определялось как среднеарифметическое значение по результатам взвешивания нескольких образцов на участке стабилизации. Для образцов, недостиг-ших стабилизации, равновесное влагосодержание определялось математической экстраполяцией конечных участков кинетических кривых, а также расчетом по формуле (7). Коэффициенты диффузии влаги определялись: в материалах стеклотекстолит (СТК) и стивлон — расчетом по методике и программе расчета влажности «УРАЛ-В» [16], путем задания нескольких значений и сравнения расчетных кинетических кривых с результатами испытаний; в материале 0Т-56379Н/ЭФ70-П — по формуле (8) с использованием формулы (17). Результаты расчетов приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Равновесное влагосодержание (ир, %) и коэффициент диффузии (Б, м2/с) влаги в материале СТК

Относительная влажность воздуха, ф, % Равновесное влагосодержание, u , % р Коэффициент диффузии, £>-1012, м2/с

t = 15 °С t = 25 °С

30-33 0,07* 0,58 1,00

51-55 0,12-0,14 0,58 1,00

72-75 0,16 0,58 1,00

95-98 0,25 1,00 1,73

* Требуются дополнительные испытания на большем количестве образцов.

Таблица 2

Равновесное влагосодержание (и , %) и коэффициент диффузии (Б, м2/с) влаги в материале стивлон

Таблица 3

Равновесное влагосодержание (ир, %) и коэффициент диффузии (Б, м2/с) влаги в материале ОТ-56379Н/ЭФ70-П

Отно сительная влажность воздуха ф, % Равновесное влагосодержание, и , % р Коэффициент диффузии, Б-10-12, м2/с

t = 15 °С t = 25 °С

30-33 0,18 3 6,93

51-55 0,26

72-75 0,27

95-98 1,10

Относительная влажность воздуха, ф, % t = 10 °С t = 25 °С

и , % р Б-10-13, м2/с и , % р Б-10-13, м2/с

30-39 1,86 2,02 2,13 3,52

52-59 2,02 1,21 2,87 2,62

71-76 2,92 1,11 4,74 2,27

92-96 5,84 1,11 7,7 1,44

V % 0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

* Экс — Рас1 перимент гет

9

20

и , % о

р 7

40

60

80

100 ф,%

* А при г = 10 °С при г = 25 °С расчет

А /

/

/ ' /

> /

/

А А

20

40

60

80

100 ф,%

а

0

0

б

8

0

0

Рис. 1. Равновесные влагосодержания и (%) при определенной относительной влажности ф (%)

материалов СТК (а) и 0Т-56379Н/ЭФ70-П (б)

Время, час

Рис. 2. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые изменения массы влаги, поглощенной материалом СТК ^ = 25 °С, ф = 75,8 %)

16 14 12 10 8 6 4 2 0

Рис.

4

3 ícU ^ÍcH

l-3-^ф ф ¡^-Р-^ щ ф

ф ф

ф

□ □ * СТК № СТК № 18 19

□ ▲ п СТК № 21 Расчет -1-

-

S й о

0

1

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Время, час

3. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые изменения массы влаги, поглощенной материалом СТК (t = 25 °С, ф = 53,4 %)

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

А

А

■ Л А

А А

А А

А СТК № 1

□ • СТК № 2 СТК № 4 Расчет i

□ н- □

-

S

а с с

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Время, час

Рис. 4. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые изменения массы влаги, поглощенной материалом СТК (t = 15 °С, ф = 94,4 %)

250

200

150

^ 100

50

0

0

500

1000

2000

п Расчет

• № 2-3 а № 2-17

♦ № 2-18

2500

1500 Время, час

Рис. 5. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые изменения массы влаги, поглощенной материалом 0Т-56379Н/ЭФ70-П (I = 25 °С, ф = 92 %)

70

3000

60 50 40 30 20 10

0

А * * * * *

^ i * ♦ . • • • • ■ • • • •

•а

Расчет № 2-5 № 2-7 • № 2-21 -1-

0

500

1000

2000

2500

3000

1500 Время, час

Рис. 6. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые изменения массы влаги, поглощенной материалом 0Т-56379Н/ЭФ70-П ^ = 10 °С, ф = 38 %)

С использованием метода наименьших квадратов по экспериментальным значениям равновесного влагосодержания получены изотермы сорбции. На рис. 1 приведены экспериментальные и расчетные зависимости значения равновесного влагосодержания (ир, %) от относительной влажности воздуха (ф, %).

Пересчет равновесного влагосодержания с одной температуры на другую осуществлялся по формуле (14). При определении значений коэффициентов А и В по формулам (15), (16) использованы экспериментальные данные по равновесному вла-госодержанию. Для материала 0Т-56379Н/ЭФ70-П значения коэффициентов А и В составили

[-0,03627, при 0<ф< 75-80%;

[-0,02589, при 75-80<ф< 100%;

5(10 °С) =

А(10 <€)

[+0,2488, при 0<ф<75-80%; [+1,64166, при 75-80<ф<100%.

Приняв в качестве базовой температуры t = 10 °С, уравнения пересчета можно записать в виде

иф = И0 °С • (1 + 0,03627 • ^ - 10) • еа2488(1 - ф)) при 0 < ф < 75-80 %;

иф = и™ °С • (1 + 0,02589 • (t - 10) • е1,64166(1 - ф)) Ф Ф при 75-80 < ф < 100 %;

С использованием определенных по экспериментальным данным изотерм сорбции и коэффициентов диффузии были проведены расчеты изменения во времени массы влаги, поглощенной материалами при различных значениях влажности. Результаты расчетов показали хорошее согласование с экспериментальными данными.

Примеры сравнения расчетных и экспериментальных данных приведены на рис. 2-6.

Выводы

1. Представлен метод определения влагофизм-ческих характеристик материалов по экспериментальным данным при различных тепловлажност-ных воздействиях.

2. На основе экспериментальных данных определены влагофизические характеристики материалов типа стивлон, органо- и стеклотекстолит СТК.

Список литературы

1. Павлов, Н. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / Н. Н. Павлов. М. : Химия, 1982. 334 с.

2. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко. М. : Химия, 1978. 312 с.

3. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М. : Химия, 1992. 384 с.

4. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков. М. : Химия, 1982. 224 с.

5. Вольмир, А. С. Современные концепции применения композитных материалов в летательных аппаратах и двигателях / А. С. Вольмир // Механика композитных материалов. 1985. № 6. С. 1049-1056.

6. Гуняев, Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г. М. Гуняев. М : Химия, 1981. 305 с.

7. Старцев, О. В. Исследование термовлажностного старения авиационного стеклопластика / О. В. Старцев, Л. И. Аниховская, А. А. Литвинов // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. № 8. С. 18-21.

8. Павлов, Н. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / Н. Н. Павлов. М. : Химия. 1982.

9. Шведкова, А. К. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях [Электронный песурс] / А. К. Шведкова, Т. Г. Коренькова, В. Н. Кириллов, В. А. Ефимов // Труды ВИАМ : электрон. науч. журн. URL: http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=5.

10. Тареев, Б. М. Герметизация полимерными материалами в радиоэлектронике / Б. М. Тареев. М. : Энергия, 1980. 304 с.

11. Дементьев, А. Г. Влагопоглощение теплоизоляционных ППУ строительного назначения / А. Г. Дементьев // Пенополиуретан. 2001. № 5. С. 14-15.

12. Старцев, О. В. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате : дис. ... д-ра техн. наук / О. В. Старцев. М., 1990. 80 с.

13. Фризен, А. Н. Обеспечение показателей надежности нефтепогружных кабелей на стадии изготовлении и в процессе эксплуатации : автореф. дис. ... канд. техн. наук / А. Н. Фризен. Томск, 2007. 24 с.

14. Гойхман, Б. Д. Прогнозирование изменений свойств полимерных материалов при длительном хранении и эксплуатации / Б. Д. Гойхман, Т. П. Смехунова // Успехи химии. 1980. Т. XLIX, вып. 8. С. 1554-1579.

15. МДС41-7.2004. Методика оценки влияния влажности на эффективность теплоизоляции оборудования и трубопроводов / ОАО «Теплопроект». М. : ФГУП ЦПП, 2004.

16. Дубровина, Н. Н. Влияние изменения влагофи-зических характеристик материалов на влажностные режимы в замкнутых объемах / Н. Н. Дубровина, Г. Ф. Костин, А. И. Новиков // Вестн. Челяб. гос. унта. 2013. № 25 (316). Физика. Вып. 18. С. 64-68.