CC BY
159
УДК 535:361:456.34.882
ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГАММА-ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
М.Н. Палатников, И.Н. Ефремов, Н.В. Сидоров, О.В. Макарова, |В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено влияние различных доз гамма-облучения на оптические характеристики (спектры оптического пропускания) номинально чистых и легированных редкоземельными и щелочно-земельными элементами кристаллов ниобата лития: LiNbO3, LiNbO3:Y,Mg (0.32, 0.24 мас. %), LiNbO3:Mg (0.27 мас. %), LiNbO3:Gd (0.004, 0.04, 0.26, 0.43 мас. %).
Показано, что радиационная стойкость кристаллов при Y-облучении зависит как от типа легирующей добавки, так и от ее концентрации. Изменения оптического пропускания кристаллов LiNbO3:Gd (0.004 и 0.04 мас. %) могут быть использованы для дозиметрии ИИ в диапазоне доз от 1 ~160 Gy.
Ключевые слова:
ниобат лития, Y-облучение, легирование, дефекты структуры, спектры оптического поглощения, спектры оптического пропускания, дозиметрия.
EXPLORING THE PROPERTIES OF GAMMA-RADIATED LITHIUM NIOBATE CRYSTALS OF DIFFERENT CHEMICAL COMPOSITIONS
M.N. Palatnikov, I.N. Efremov, N.V. Sidorov, O.V. Makarova, V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The effect of different quantities of gamma-radiation on the optic characteristics (the optical transmission spectra) of lithium niobate crystals, both nominally pure and doped with rare-earth and alkali-earth elements (LiNbO3, LiNbO3:Y, Mg (0.32,
0.24% wt), LiNbO3:Mg (0.27% wt), LiNbO3:Gd (0.004, 0.04, 0.26, 0.43% wt), has been explored. It has been shown that the resistance of the crystals on exposure to Y-radiation depends both on the type and concentration of the dopant. Variation in the optical transmission of the LiNbO3:Gd crystals (0.004 and 0.04% wt) can be utilized in radiation monitoring ionizing radiation in the range of 1 ~160 Gy.
Keywords:
lithium niobate, Y-irradiation, doping, structural defects, optical absorption spectra, the spectra of the optical transmission, dosimetry.
Введение
Широкое применение в науке и технике сегнетоэлектрического кристалла ниобата лития (НЛ) предполагает использование ряда оптических и акустических устройств на его основе в условиях воздействия ионизирующего излучения (ИИ). В связи с чем актуальной задачей является изучение влияния ИИ на кристаллы ниобата лития различного химического состава.
Облучение кристалла НЛ частицами и фотонами высоких энергий ведет к созданию точечных и электронных дефектов. В частности, у-излучение может привести к окрашиванию кристаллов, увеличению фоторефракции и значительному изменению оптического поглощения. Легирование кристаллов может существенно изменять его оптические свойства, например, чувствительность к повреждению не только лазерным, но и ИИ.
В данной работе проводились сравнительные исследования спектральных характеристик необлученных и облученных у-излучением кристаллов НЛ. Облучению подвергались как номинально чистые, так и легированные редкоземельными и щелочноземельными элементами (Gd, Mg, Y) в диапазоне концентраций 0.003-0.43 мас. % кристаллы НЛ, а именно: LiNbO3, LiNbO3:Y, LiNbO3:Y, Mg (0.32, 0.24 мас. %), LiNbO3:Mg (0.27 мас. %); LiNbO3:Gd (0.004, 0.04, 0.26, 0.43 мас. %). Были исследованы спектры поглощения и спектры пропускания выращенных кристаллов в зависимости от состава кристалла, его температурного отжига и дозы ИИ.
Методика эксперимента
Образцы для исследований были изготовлены из номинально чистых и легированных кристаллов НЛ в виде параллелепипедов с размерами 5x7x9 мм, ребра которых ориентированы по направлению кристаллографических осей. Мощность у-излучения составляла ~0.5 Грей/с. Облучение кристаллов производилось на установке МРХ-у-20 (источник ИИ - Со60). Доза облучения составляла ~1 Gy (Гр) - 5 104 kGy (кГр). Исследования спектров пропускания проведены с помощью спектрофотометра "Specord".
439
Результаты и их обсуждение
На спектрах поглощения у-облученных образцов номинально чистых монокристаллов НЛ наблюдается широкая полоса поглощения при ~500 нм. Оптическая плотность в этой полосе возрастает с дозой облучения (рис.1). В длинноволновой области начиная примерно с 670 нм больше интенсивность поглощения необлученных образцов. Незначительное нагревание облученных монокристаллов приводит к уменьшению поглощения в полосе ~500 нм и его восстановлению в длинноволновой области спектра. На рис.2 представлены спектры поглощения одного и того же образца после облучения дозой 106 Gy (кривая 1), после отжига при 110°С в течение 40 мин (кривая 2), после отжига при 180°С (кривая 3) и до облучения (кривая 4). Причем спектральная область изменения характера поглощения на рис.2 соответствует такой области на рис.1, полученной для другого образца номинально чистого монокристалла НЛ. Обесцвечивание облученных монокристаллов ниобата лития происходит также при освещении интенсивным светом с длиной волны менее 480 нм.
Рис. 1. Спектры поглощения образцов НЛ:
1 - облученного дозой 1.24-10 Gy;
2 - облученного дозой 10 Gy; 3 -
необлученного
Рис.2. Спектры поглощения образцов НЛ после облучения и термического отжига:
1 - облученного дозой 106 Gy; 2 - после отжига облученного образца при 100°С в течение 40 мин; 3 - после отжига облученного образца при 180°С в течение 40 мин; 4 - до облучения
Исследование спектров оптического пропускания необлученных и у-облученных кристаллов НЛ различного состава (номинально чистых и легированных РЗЭ и ЩЗМЭ) показало, что радиационная стойкость кристаллов при у-облучении зависит как от типа легирующей добавки, так и от ее концентрации (рис.3 и 4).
Легирование может значительно изменять свойства выращенных кристаллов. Соответственно, может меняется и их восприимчивость к воздействию ИИ (рис.3).
III
I
II
Рис. 3. Спектры оптического пропускания:
I - номинально чистого кристалла LiNbO3; II - LiNbO3:Mg (0.27 wt. %); III - LiNbO3:Gd (0.26 wt. %); IV- LiNbO3:Gd (0.43 wt. %) не облученных (a) и облученных (b) дозой облучения ~50 kGy
440
Из рисунка 3 видно, что по сравнению с номинально чистым образцом кристалла LiNbO3 образцы LiNbO3:Gd (0.26 мас. %), LiNbO3:Gd (0.43 мас. %), LiNbO3:Mg (0.27 мас. %) показывают наибольшую стойкость к оптическому повреждению. Оптическое пропускание под воздействием у-облучения в данных кристаллах практически не меняется.
Для кристалла с двойным легированием LiNbO3:Y, Mg (0.32, 0.24 мас. %) (рис.4 (I)) наблюдается несколько большее значение изменения оптического пропускания (~25%) под воздействием ИИ, чем у номинально чистых и легированных Mg (0.27 мас. %) и Gd (0.26 и 0.43 мас. %) кристаллов НЛ.
Наибольшее изменение оптического пропускания при у-облучении наблюдается для кристаллов LiNbO3:Gd. Причем оно максимально для кристаллов со сравнительно малыми концентрациями Gd (0.004 и 0.04 мас. %). Для образца LiNbO3:Gd (0.004 wt. %) ДТ% в широком диапазоне длин волн (380-720 нм.) варьируется от 13 до 35%, максимальные значения ДТ% приходятся на диапазон 380-520 нм. Образец LiNbO3:Gd (0.04 wt. %) характеризуется изменением ДТ% (35-37%) в интервале длин волн от 400 до 520 нм.
I
Рис. 4. Спектры оптического пропускания:
I-LiNbO3:Y (0.46 wt.%), Mg (0.32, 0.24 wt. %); II; III- не облученных (a) и облученных (b) дозой облучения ~50 kGy
Следует отметить, что для кристаллов LiNbO3:Gd со сравнительно малыми концентрациями Gd (0.004 и 0.04 мас. %), для которых характерно максимальное изменение оптического пропускания под действием ИИ, наблюдается также существенный сдвиг фундаментального края поглощения в область длинных волн по сравнению как с номинально чистым, так и с легированными кристаллами. Это свидетельствует об образовании значительного количества заряженных дефектов в структуре кристалла. Последнее, по-видимому, и определяет весьма высокую чувствительность оптических характеристик этих кристаллов к у-облучению.
Исследованные дозные зависимости говорят о существенном изменении оптического пропускания кристаллов LiNbO3:Gd с малыми концентрациями Gd (0.004 и 0.04 мас. %) уже в области сравнительно малых доз у-излучения (1-160 Gy), когда зависимость оптического пропускания от дозы весьма близка к линейной (рис.5). При больших дозах происходит насыщение радиационной окраски, что может быть обусловлено радиационным отжигом дефектов. Так, изменение оптического пропускания кристалла LiNbO3:Gd ([Gd] = 0.04 мас. %) при облучении дозами у-излучения —160 Gy и 5 104 kGy практически одинаково.
441
Рис.5. Зависимость изменения оптического пропускания кристалла LiNbO3:Gd (0.04 wt. %) от дозы у-излучения (X = 440 nm)
Эффект, наблюдаемый при у-облучении монокристаллов LiNbO3:Gd ([Gd] = 0. 004 и 0.04 мас. %) может быть использован для дозиметрии у-излучения. Задача дозиметрии ИИ - дать количественную оценку эффекта воздействия ИИ на облучаемый объект. Величина этого эффекта однозначно определяется поглощенной энергией излучения и служит мерой этой энергии. Задача подбора "рабочего тела" дозиметра заключается в создании материала, контролируемое свойство которого максимально изменяется в заданном диапазоне доз ИИ, что обеспечивает максимальную чувствительность. При этом должны быть обеспечены удобство, простота регистрации, а также хорошая воспроизводимость и устойчивость хранения информации. Этим требованиям вполне удовлетворяют кристаллы LiNbO3:Gd ([Gd] = 0.004 и 0.04 мас. %). Изменение поглощения в области сравнительно малых доз у-излучения является достаточно значительным (более 35% для кристалла LiNbO3:Gd ([Gd] = 0.004 мас. %)). Наведенное изменение оптического пропускания в кристалле LiNbO3, облученном и изолированном от воздействия света, при комнатной температуре сохраняется достаточно долго (годы). Кристаллы в качестве дозиметров можно использовать многократно. Если после облучения ИИ кристалл отжечь при 180°С в течение 40 мин, то индуцированное изменение оптического поглощения исчезает. При этом светопропускание облученного кристалла достигает значения светопропускания никогда ранее не облучавшегося кристалла НЛ и он вновь может использоваться в качестве дозиметра.
Выводы
Выращены кристаллы НЛ, номинально чистые и легированные редкоземельными и
щелочноземельными элементами: LiNbO3; LiNbO3:Y, Mg (0.32, 0.24 мас. %); LiNbO3:Mg (0.27 мас. %); LiNbO3:Gd (0.004, 0.04, 0.26, 0.43 мас. %).
Исследование спектров оптического пропускания необлученных и у-облученных различными дозами у-излучения кристаллов позволило установить особенности оптического пропускания НЛ
в зависимости от концентрации, типа легирующей добавки и дозы ИИ. Показано, что изменение оптического пропускания легированных кристаллов LiNbO3 при у-облучении существенно зависит как от типа легирующей добавки, так и от ее концентрации. Причем, радиационная стойкость легированных кристаллов может быть и существенно выше и существенно ниже, чем у номинально чистых кристаллов LiNbO3. Наибольшее (из исследованных образцов) изменение оптического пропускания при у-облучении наблюдается для кристаллов LiNbO3:Gd ([Gd] = 0.04 ч 0.004 мас. %).
Полученные данные говорят о возможности использовать изменения оптического пропускания кристаллов LiNbO3:Gd ([Gd] = 0.04 ч 0.004 мас. %) для дозиметрии у-излучения в области доз ~1 ч 160 Gy.
Наибольшую радиационную стойкость (из исследованных образцов) показали кристаллы LiNbO3:Gd (0.26 мас. %), LiNbO3:Gd (0.43 мас. %) и LiNbO3:Mg (0.27 мас. %), в которых под воздействием у-облучения (доза ~5 104 kGy) оптическое пропускание практически не изменяется (<2%).
Литература
1. Сорока В.Б., Хромова Н.Н., Клюев В.П. О кинетике изменения окраски кристаллов LiNbO3 при облучении и отжиге // ЖПС. 1974. Т. 20, № 3. С. 541-543.
2. Влияние у-облучения на фоторефрактивные и фотоэлектрические свойства кристаллов ниобата лития /
Э.С. Вартанян, Р.К. Овсепян, А.Р. Погосян, А.Л. Тимофеев // ФТТ. 1984. Т. 26, № 8. C. 2418-2423.
3. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals / M.N. Palatnikov, I.V. Biryukova, N.V. Sidorov, A.V. Denisov, V.T. Kalinnikov, P.G.R. Smith, V.Ya. Shur // J. Crystal Growth. Vol. 291. 2006. P. 390-397.
442
Сведения об авторах Палатников Михаил Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Илья Николаевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, efremov_in@chemy.kolasc.net.ru Сидоров Николай Васильевич,
д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, sidorov@chemy.kolasc.net.ru
Макарова Ольга Викторовна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, makarova@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Efremov Iliya Nikolaevich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, efremov_in@chemy.kolasc.net.ru
Sidorov Nikolay Vasilyevich,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS , Apatity, Russia, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Makarova Olga Viktorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, makarova@chemy.kolasc.net.ru
УДК 535:361:456.34.882
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПОЛУЧЕНИЮ ГОМОГЕННО ЛЕГИРОВАННЫХ ГАДОЛИНИЕМ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
М.Н. Палатников, С.М. Маслобоева, И.В. Бирюкова, Л.Г. Арутюнян, О.Э. Кравченко, \В.ТКалинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Эффективный способ гомогенного легирования, использованный ранее для металлических нефоторефрактивных примесей (Mg, Zn), в настоящей работе применен для получения оптически и композиционно однородных кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных из гомогенно легированной шихты ниобата лития, синтезированной на основе твердого прекурсора Nb2Os:Gd и карбоната лития. Сырьем для получения высокочистого Nb2Os:Gd являлись отходы ниобата лития, которые перерабатывали по фторидно-сернокислотной технологии.
Ключевые слова:
кристаллы ниобата лития, гомогенное легирование, макроструктура, получение и оптические свойства.
TECHNOLOGICAL APPROACHES TO OBTAINING
OF HOMOGENEOUSLY GADOLINIUM DOPED CRYSTALS OF LITHIUM NIOBATE
M.N. Palatnikov, S.M. Masloboeva, I.V Biryukova, L.G. Arutyunyan, O.E. Kravchenko, \V.T. Kalinnikov
Abstract
Effective method of homogeneous doping that is usually used for doping by metal non-photorefractive impurities (Mg, Zn) has been applied in this research for obtaining of optically and compositionally homogeneous LiNbO3:Gd crystals. The crystals were grown from homogeneously doped lithium niobate charge that was synthesized from solid Nb2Os:Gd precursor and lithium carbonate. The sourse for obtaining of highly pure Nb2Os:Gd was waste of lithium niobate that was processed by fluoride-sulfuric acid technology.
Keywords:
lithium niobate crystals, homogeneous doping, macrostructure, manufacture and optical properties.
443
