Научная статья на тему 'Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть II)'

Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
185
72
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЛЭНГМЮРОВСКИЕ ПЛЁНКИ / СОСТАВ МОНОСЛОЯ / МОНОСЛОЙ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ / LANGMUIR FILMS / COMPOSITION OF THE MONOLAYER / MONOLAYER OF STEARIC ACID / DISSOCIATION CONSTANTS OF STEARIC ACID IN MONOLAYER

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Суходолов Николай Геннадьевич, Янклович Михаил Александрович

На примерах из ряда работ по изучению состава монослоёв (МС) жирных кислот на водной субфазе (в томчисле и работ, выполненных при участии одного из авторов) показана необходимость учёта возможности физической адсорбции металла МС и проанализированы различные способы её оценки. Проведён критический анализ работ, использующих способ расчёта состава МС жирных кислот на водной субфазе, содержащей ионы металлов, по данным, полученным при изучении изотерм сжатия таких МС. По обсуждаемой методике сделаны расчёты с использованием собственных данных авторов и показана ограниченная применимость подобных методов. На базе цитируемых материалов составлена и обсуждена таблица величин истинных констант диссоциации стеариновой кислоты вМС (pK αHSt). Обнаружено, что металл-ионы, расположенные в порядке убывания величины pKдовольно точно повторяют лиотропный ряд, который составлен по возрастанию их адсорбционных потенциалов и характеризует коагулирующее действие электролитов, что позволяет объяснить влияние существующего на границе раздела МС — водная субфаза ψ0-потенциала на изменение величин S S αHSt , pK αHSt.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Суходолов Николай Геннадьевич, Янклович Михаил Александрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Studies of fatty acid monolayers composition on water subphase (part II)

The studies on the structure of monolayers (MLs) of fatty acids on the aqueous subphase (including the works performed with the participation of one of the authors) prove the necessity of considering the possibility of physical adsorption of metal on the monolayer, with different ways to assess it being analysed. A critical analysis of the works using the method of calculation of the composition of monolayers of fatty acids on the water subphase containing metal ions based on the data obtained from the pressure-area isotherms of MLs was performed. The article discusses in detail how to calculate the composition of monolayers (MLs) of fatty acids on the aqueous subphase containing metal ions, according to data from the pressure-area isotherms of MLs. In accordance to this method, the calculations were made using the authors’ own data to show the limited applicability of such type of methods. Based on the cited articles, the article compiles and discusses a table of values of the true dissociation constants of stearic acid in ML (pK It was found that the metal ions are arranged in descending order of magnitude of pK S S αHSt). αHSt and repeat a lyotropic series quite precisely, which follows an order of increasing adsorption potential and characterizes the coagulating action of electrolytes, which can explain the influence of the ψ0 potential on the interface ML—water subphase on the change in the magnitude of pK S αHSt.

Текст научной работы на тему «Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть II)»

УДК 539.216.2+541.183.022

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 3

Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович

ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА МОНОСЛОЁВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА ВОДНОЙ СУБФАЗЕ (ЧАСТЬ II)

В первой части нашей статьи [1] было отмечено, что при получении плёнок Ленг-мюра—Блоджетт необходимо иметь точные сведения о химическом составе МС ПАВ на водной субфазе; подробно разобраны методы исследования МС, а также влияние концентрации и рН субфазы на состав МС.

Однако причиной попадания металла в МС жирной кислоты может быть не только химическая реакция металл-иона из субфазы с монослоем. В принципе не исключена и возможность физической адсорбции молекул или ионов из водной субфазы на конденсированном МС, который по сути представляет собой твёрдую поверхность. Повышение рН субфазы приводит не только к гидролизу металл-ионов, но и к образованию наночастиц дисперсной фазы. В этом случае возможны и другие механизмы их взаимодействия с МС, как, например, гетероадагуляция, флокуляция, причём тогда, в отличие от химической реакции Me c МС, указанные наночастицы могут быть как нейтральными, так и нести любой заряд. Эти предположения проверялись в ряде работ, начиная с работ Спинка и Сандерса [11], причём в качестве МС неионного ПАВ, наносимого на водную субфазу, содержащую изучаемый металл-ион, использовали метилстеарат, парафин или гептадекан [5, 11, 22].

В работах [9, 10] также была детально исследована возможность физической адсорбции на субфазах, содержащих ионы меди и алюминия, с использованием в качестве МС неионного ПАВ цетилового спирта C16H33OH (рис. 1). Как видно на рисунке физическая адсорбция на МС неионного ПАВ сильно зависит от концентрации металл-иона в субфазе. При концентрациях ниже 1 • 10-4 физическая адсорбция пренебрежимо мала, а при переходе этого рубежа становится вполне заметной, особенно в тех областях рН, где начинаются активные процессы гидролиза (рН > 6). Что же касается данных из работы [11], то столь резкое увеличение содержания меди в МС метилстеарата может быть объяснено не только увеличением концентрации соли в субфазе на порядок, но и возможным гидролизом метилстеарата с образованием уже вполне инонного ПАВ — стеариновой кислоты.

Более подробные данные из [10] приведены в табл. 1 и на рис. 2, из которых видно, что для МС HSt на растворе Cu(NO3)2 — 3• 10-5 моль/л влияние физической адсорбции на результаты анализа состава МС начинает прослеживаться при значениях рН выше 7,5, а существенные изменения наступают только при рН > 9.

При этом доли перехода меди в соль в области рН = 6 + 9 превышают значения C = 0,5, что свидетельствует об образовании CuSt2 и Cu(OH)St. На этом же рисунке видно, что данные из работ Спинка и Сандерса [11] и Стикленда [22] (также пересчитанные с поправкой на физическую адсорбцию), прекрасно совпадают с данными Рожковой [10]. А вот тот факт, что с этими данными совпадают результаты из работы Эллиса и Паули [23, 1, рис. 1 и 3], можно объяснить только тем, что перерасчёт

Николай Геннадьевич Суходолов — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: sng196505@mail.ru

Михаил Александрович Янклович — студент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: aleksyank@rambler.ru

© Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович, 2013

Рис. 1. Физическая адсорбция металла из субфазы на МС неионных ПАВ:

1 — СЫз081 на 5 • 10-4 СиС12 [11]; 2 — парафин на 1 • 10-4 СиС12 [22]; 3 — СхаИззОИ на 5 • 10-5 Л1(К03)3 [9, 10]; 4 — С16Ы330Ы на 3 • 10-5 Си(М03)3 [9, 10]; 5 — С16Ы330Ы на 3 • 10-5 РЪ(К03)2 [9, 10]; 6 — С16Ы330Ы на 1 • 10-4 Си(К03)2 [9, 10]

полученной авторами доли непрореагировавшей кислоты в величины С был сделан как раз в расчёте на нормальную соль Си812- Именно поэтому значения С из работы [23] на наших рисунках никогда не превышают С = 0,5.

Таблица 1

Значения физической адсорбции [10]

№ рН С без учёта физ. аде. С с учётом физ. аде.

1 2,3 0,009 0,009

2 3,0 0,02 0,02

3 3,7 0,06 0,06

4 4,5 0,09 0,09

5 4,8 0,162 0,16

6 5,0 0,315 0,31

7 5,8 0,52 0,5

8 6,0 0,585 0,56

9 6,2 0,59 0,56

10 6,5 0,61 0,58

11 6,8 0,69 0,65

12 6,9 0,75 0,7

13 7,5 0,81 0,74

14 7,9 0,81 0,72

15 8,5 0,86 0,75

16 9,1 0,8 0,50

17 9,5 0,81 0,64

18 9,6 0,52 0,34

19 10,1 0,23 0,03

20 10,7 0,22 0

Следует отметить, что вопрос о возможности попадания металла из субфазы в МС за счёт физической адсорбции для методов группы «plating» вообще теряет актуаль-

С, моль Ме/моль 0,8

0,7

0,6 0,5

0,4 0,3

0,2 0,1

О - 1

▲ - 2 ♦ - *

□ — 4

П А А д/ дд

а А-Со Я □ /6 /О \

СиБ! + Си(ОЫ)Бг

О

А

/

СиБ!

V

\аа

II

о

10

ры

Рис. 2. Результаты анализа МС на растворе, содержащем ионы меди:

1 — 5 • 10_5 моль/л Си(КОз)2 с учётом поправок на физическую адсорбцию [10]; 2 — без учёта поправок на физическую адсорбцию [10]; 3 — 5 • 10_4 моль/л CuCl2 [11];

4 — 1 • 10~4 моль/л CuSO4 [22]

ность. В целом ряде работ (их данные приведены в [9, табл. 2]) было показано, что толщина МС соли жирной кислоты в ПЛБ точно соответствует толщине МС этой соли на поверхности субфазы. Это не допускает возможности попадания в ПЛБ следов воды

или физически адсорбированных ионов. Различия наблюдаются только при реакции МС жирной кислоты с гидролизованными формами ионов тория и уранила.

Однако нельзя обойти вниманием ещё один метод получения данных о составе МС, основанный на расчёте доли перехода кислоты в соль по результатам исследования (п—^-зависимостей, т. е. изотерм сжатия монослоёв. На рис. 3, где представлена типичная изотерма сжатия жирной кислоты, видно, что площадь, соответствующая плотной упаковке молекул в МС (Аех), получена экстраполяцией линейного участка изотермы сжатия на ось абсцисс (п = 0).

Результаты исследования поверхностных свойств монослоёв ПАВ: (п—А)-изотермы, упругость, поверхностный потенциал — давно используются для формирования плёнки соответствующего состава и для выбора оптимальных условий их переноса на твёрдую подложку и получения ПЛБ. Помимо величины Аех часто используют

60

40

20

п, мН/м

0,20

А, мН2/молекула

0,40

Рис. 3. Типичная изотерма сжатия жирной кислоты

0

и другие параметры МС, гораздо более чувствительные к происходящим в субфазе изменениям, такие как Ао (площадь на молекулу ПАВ в МС, при которой впервые отмечено изменение поверхностного давления от нулевых значений), а также величины А2,5 и АА2,5 [9]. В работе [19] одновременно сравнивались зависимости от рН субфазы: 1) доли перехода кислоты в соль; 2) площади А25, приходящейся на молекулу в МС, при давлении (п), равном 2,5 мН/м; 3) величины АА2,5; 4) поверхностной упругости МС — Е =1/К = -А(ЗА/З,л)т.

Наиболее интересным параметром является величина АА2,5, представляющая собой разность площадей *А2,5 — **А2,5, где первая величина — площадь на молекулу в МС, нанесённом на субфазу, содержащую исследуемый металл-ион, и вторая величина — площадь на молекулу при таком же давлении МС, нанесённого на субфазу того же состава и рН, но без исследуемого металл-иона. Отрицательные значения величины АА2,5 показывают, что металл-ион субфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения АА2,5 говорят о том, что металл-ион расширяет МС.

Именно такое комплексное изучение состава и свойств монослоёв стеариновой кислоты на субфазах, содержащих ионы меди, алюминия и железа, в работе [10] позволило достоверно оценить изменения, происходящие в МС при изменении концентрации и рН субфазы, и выбрать оптимальные условия получения ПЛБ для последующих исследований.

Попытки связать результаты исследований (п—А)-изотерм с составом МС с помощью математических уравнений предпринимались начиная с 60-х годов прошлого века в работах [2, 4, 5]. Гораздо позднее в работе [12], посвящённой изучению МС и ПЛБ арахината кадмия, был предложен метод расчёта доли перехода кислоты в соль по формуле

■ ■ = А1рН=4,8 ~ Агп ^

А1рН=4,8 — А1рН=6,2

где х — доля перехода кислоты в соль; А|рН=4 8, А|рН=6 2 и Ат — соответственно значения экстраполированной площади на молекулу для МС: чистой кислоты, чистой соли и смеси соли с кислотой, полученные из изотерм сжатия. Изменение доли перехода арахиновой кислоты в её соль для МС на субфазе С^12 — 5 • 10~4 от С = 0 до С =1 происходит, по мнению авторов работы [12], в диапазоне рН = 4,8 + 6,4.

Активно используя этот метод расчёта состава МС, авторы работ [6-8] получили данные, представленные на рис. 4, демонстрирующие блестящее совпадение результатов трёх разных методов определения состава МС (указанный расчёт, ИК-фурье-спектроскопия и пьезокварцевое микровзвешивание) для трёх разных металл-ионов (бария, меди и иттрия). Впрочем, некоторые сомнения вызывает сама методика расчёта состава МС по предложенной формуле (1), ограниченная значениями С в интервале от 0 до 1, причём С =1 по желанию исследователя может соответствовать полному переходу кислоты как в нормальную, так и в основную соль. Кроме того, реальные изотермы сжатия для МС жирных кислот на водных субфазах часто имеют не один, а два линейных участка, и в этих случаях не вполне понятно об экстраполяции какого из них идёт речь.

В этой связи нельзя не упомянуть работу [13], авторы которой исследовали методом рентгеновской дифракции влияние водной субфазы, содержащей ионы Са+2 и Си+2 при разных значениях рН, на структуру МС генэйкозановой кислоты С20Н41СООН. Хотя авторы и не проводят изучение доли перехода кислоты в соль, тем не менее они выделяют диапазоны рН, в которых, по их мнению, монослой состоит: а) из чистой

X 1,0-1

0,5

0,0 wf~\-1-1-г

4 4,5 5 5,5 6 pH

pH

4 5 6 7 8 9 10 pH

Рис. 4- Зависимости доли стеаратов иттрия (а), меди (б) и бария (в) в монослое от рН субфазы из [6]:

данные получены с помощью изотерм сжатия монослоя — 1; метода пьезокварцевого микровзвешивания — 2; метода фурье-спектроскопии — 3

б

а

в

кислоты, б) из смеси кислоты с солью и в) из чистой соли. Эти диапазоны составили для Ca+2: а) < 6,6; б) 6,6-9,8; в) > 9,8; для Cu+2: a) < 4,2; б) 4,2-5,0; в) > 5,0. Как видно из представленных данных, результаты работ [6-8, 12, 13] хорошо совпадают.

Однако нельзя не обратить внимания на тот факт, что аналогичные методики расчёта практически по той же самой формуле (1) использовались и ранее [4, 14-16] c той разницей, что авторы указанных работ рассчитывали по аналогичным формулам не долю перехода кислоты в соль %я, как в [6-8], и не мольную долю арахината кадмия X, как в [12], а степень диссоциации стеариновой кислоты а. Конечно, эти величины достаточно близки по абсолютным значениям и тесно связаны друг с другом, но всё же это три разных величины.

Бэгг в [4] предлагает формулу

Aobsd = aAst + (1 - a)AHst, (2)

где а — степень диссоциации (ионизации) HSt в МС; Aobsd — площадь A0 (см. рис. 3) для МС из смеси HSt и соли; AHst — площадь Ao для МС из чистой HSt при рН = 2; Ast — площадь Ao для МС из чистой соли при рН = 9. Сравнивая результаты своих исследований состава МС HSt на водном растворе 1 • 10~4 CaCl2 (ИК-спектроскопия образцов, полученных двумя способами — «skimming» и «plating») с результатами расчётов по изотермам сжатия из работ [11, 20] с использованием формулы (2), авторы работы [4] приходят к выводу, что хорошее совпадение данных двух независимых методик можно интерпретировать как то, «что снятие МС для анализа не изменяет заметным образом его состав».

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Простое преобразование формулы (2) превращает её в формулу уже из работ [14-16]:

Лг(0%)-Лг(100%)' 1 ;

где величины Ai — это Aobsd; Ai(0 %) — AHst и Ai(100 %) — это Ast- имеют тот же смысл, что и в формуле (2) (с той только разницей, что теперь все они относятся не к Ao, а к экстраполированной площади, как, впрочем, и в формуле (1)). Авторы снова сравнивают результаты расчётов по формуле (3) с данными, полученными методом ИК-фурье-спектроскопии, и, отмечая «прекрасное совпадение между двумя наборами данных», делают вывод, что «состав конденсированного МС на субфазе и полученной из него ПЛБ одинаков».

Обсуждая результаты работ [4, 6-8, 12], нельзя не обратить внимания на то, что все авторы использовали для расчётов параметра х данные только таких изотерм сжатия, в которых изменение величины Аех (или Ао) с ростом значений рН представляло собой плавную нисходящую линию без экстремумов и перегибов. Подобное поведение МС характерно только для субфазы, содержащей ионы щёлочноземельных металлов. В работах [11, 20] это субфаза 1 • 10~4 СаС12. В [12] для указанных расчётов использованы изотермы сжатия на субфазе 5 • 10~4 С^Ь, но (!) в весьма узком диапазоне рН = 4,8 + 6,2. В то же время авторы работы [20] указывают, что для других металл-ионов (Си, ТИ, А1, Zn) зависимости величины Ао претерпевают экстремальные изменения именно в диапазоне рН = 6 + 10.

С целью проверки обсуждаемых методов определения параметра х (т. е. доли перехода кислоты в соль) мы провели расчёты по изотермам сжатия для субфазы 1 • 10~4 ВаС12 из [9] и сравнили их с данными непосредственного анализа МС НБ1 из работ [24] и [9]. Результаты расчёта представлены на рис. 5 в виде точек, тогда как результаты анализа МС в работах [24] и [9] обозначены линиями тренда 1 и 2.

Как видно на рисунке, совпадение результатов расчёта с данными анализа МС с большой натяжкой можно признать удовлетворительным. Попытка применить указанный метод расчёта параметра х и сравнить результаты с данными анализа МС НБ1 на субфазах, содержащих ионы меди или алюминия, из работы [10] оказалась полностью несостоятельной.

Причины этого становятся понятны при рассмотрении рис. 6: попытки связать рассчитанный из зависимости А2,5 от рН параметр х с величинами С могут иметь успех только в узком диапазоне величин рН = 2 + 4, поскольку только здесь кривые 1 и 2 антибатны. На участке рН = 4,5 + 8 расчёт параметра х по обсуждаемой методике даст отрицательные значения доли перехода кислоты в соль (что является полным абсурдом), а на последнем участке (рН = 8 + 10) значения расчётного параметра х будут возрастать, тогда как реальная доля соли уменьшается. Взаимное расположение кривых 1 и 2 объясняется тем, что при значениях рН > 5,5 + 6 содержание меди в МС продолжает увеличиваться, но теперь вместо ионов Си+2, конденсирующих МС

С, моль Ме/моль Ы81 0,5-------

X 1,0

0,4

0,3

-0,5

0,2

0,1

3456789 10 11

С, моль Me/моль HSt 1,0

^ нм2

0,32

0,5

0

0,24

0,22

0,30

0,28

0,26

0,20

5

10

Рис. 6. Зависимость величин С (кривая 2) и А2,б (кривая 1) от рН для субфазы CuSO4 — 5 • 10~Б из работы [10]

и уменьшающих величины А2,5, в него попадают гидроксокомплексы СиОН+. Размер последних явно больше, чем у ионов Си+2, поэтому происходит расширение МС и рост величин А2,5. При рН > 9 в субфазе начинается активное образование коллоидных частиц Си(ОН)2, что понижает концентрацию ионов СиОН+ и соответственно уменьшает долю перехода кислоты в соль.

С такими же трудностями мы столкнёмся на субфазе, содержащей ионы алюминия и другие металл-ионы, подверженные гидролизу в растворе. Поэтому, несмотря на всю заманчивость замены трудоёмкого анализа состава МС результатами расчётов на основе легко получаемых изотерм сжатия, к подобным опытам следует относиться критически.

Вопрос о том, какова константа диссоциации жирной кислоты в МС и в особенности величина р— — т. е. то значение рН, которое соответствует 50 %-ной ионизации кислоты, всегда привлекал внимание исследователей. Если отвлечься от МС жирной кислоты на поверхности водной субфазы и обратиться к данным по р— жирных кислот, то все они (за исключением рКмуравьиной = 3,75) укладываются в диапазон от рКуКСуСНОй 4,75 до р^декановой = 4,96. Возможно, сравнение именно этих данных позволило Спинку [11] рассчитать р—нэ^ь^к) = 5,1 (впрочем, в других работах принимается диапазон 4,9-5,1). Однако большинство авторов полагает, что в конденсированном монослое на субфазе, содержащей соли металлов, эта величина, которую мы теперь обозначим как р—О^г, окажется на 2-3 единицы выше. Объясняется это тем, что на границе конденсированного МС с субфазой образуется двойной электрический слой с потенциалом уо, за счёт чего повышается концентрация ионов Н+ у поверхности. Поэтому на величину решающим образом влияет состав субфазы, что хорошо

заметно из данных разных авторов, суммированных нами в табл. 2.

Таблица 2

Значения рК® в МС И^ в зависимости от состава водной субфазы

Метод Состав субфазы Ссылка

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия Определение давления коллапса МС НгО (с ^ОН как регул. рН) 9,5 [17]

8,2 [18]

ИК-спектроскопия 0,1 ^С1-^ОН 8,9 [4]

0,2 ^С1-^ОН 8,5 [4]

0,1 ^НСОз-^2СОз 8,2 [4]

Вычисление на осн. иссл. поверхн. пот. 8,7 [П[

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия 7,3 [17]

Радиоактивный анализ 46 Са в МС Са+2—5 • 10-Б 6,5 [3]

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия Са+2-10-4 6,3 [17]

ИК-спектроскопия Са+2-10-4 6,0 [4]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия Мп+2 6,2 [15]

Нейтронно-активационный анализ НАгсЬ С(1+2-10~4 5,8 [5]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия Сс1+2 5,6 [15]

ИК-фурье-спектроскопия У+3—10~Б 4,7 [6]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия ть+з 4,3 [15]

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия А1+3_10-4 3,5 [17]

При их рассмотрении обращает на себя внимание, что величины Р—О^г убывают с увеличением концентрации металл-иона в субфазе и его заряда. Кроме того металл-ионы, расположенные в порядке убывания величины Р—О^г, довольно точно повторяют лиотропный ряд, который составлен по возрастанию их адсорбционных потенциалов и характеризует коагулирующее действие электролитов. С учётом высказанных выше соображений, что на изменение величины Р—О^г влияет потенциал уо на границе раздела МС — водная субфаза, такая закономерность кажется вполне объяснимой. Для субфазы, содержащей ионы значения р—^нэг оказались на 2,5-4,5 едини-

цы больше значения р—нзг(Ьи1к) = 5,1; для двухзарядных ионов (Са+2, С^2, Мп+2) они больше всего на 0,5-1,5; а для трёхзарядных ионов — даже меньше, чем 5,0. Это свидетельствует о возможности начала реакции таких металл-ионов с МС НБ1 при значениях рН субфазы уже 2,5-3, что мы наблюдаем, например, в случае субфазы Л1(Ш3)3 — 5 • 10-5 [10].

Многие авторы [4-6, 16] на основании собственных исследований свойств и состава МС жирных кислот высказывали мнение о различном характере взаимодействия металл-ионов с МС. В работе [21] были проведены измерения поверхностного давления и поверхностного потенциала для МС стеариновой и арахиновой кислот на субфазе, содержащей различные двухзарядные металл-ионы (Mg, Са, Ва, Со, С^ РЬ). Было показано, что конденсация МС наступает при рН « 6 для С^ Со и рН « 4,7 + 5 для РЬ, тогда как для остальных ионов этот эффект наблюдался при рН > 6. Авторы делают вывод о том, что «упорядочение МС индуцировано ковалентной связью между карбоксилат-ионом и ионом металла в порядке РЬ2+ > Сё2+ > Со2+, тогда как у щёлочноземельных металлов такого порядка нет, так как взаимодействие металл-карбоксилат носит преимущественно ионный характер».

Ещё чаще соображения о ковалентном характере взаимодействия металла с МС высказывались для трёхзарядных ионов (А1+3, Сг+3, Y+3), когда возникают обоснованные сомнения в образовании солей типа Ме81з [6, 8, 19]. Поэтому однозначно связывать со-

став МС со значением рК^, по-видимому, можно только в тех случаях, когда мы точно знаем, какая соль (нормальная или основная) образуется в реакции этого металла с монослоем.

В заключение необходимо отметить, что при получении наноструктур методом Ленгмюра—Блоджетт, когда имеется необходимость в варьировании характера различных монослоёв в структуре и химического состава каждого отдельного МС, залогом успеха является тщательность в выборе оптимальных условий получения этих ПЛБ. А подбор этих условий, в свою очередь, основывается на точном знании состава МС и влиянии на него рН и концентрации субфазы.

Литература

1. Суходолов Н. Г., Янклович М. А. Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть I) // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 4. С. 101-109.

2. Smith T., Serrins R. Monolayers on water: II. Eruric acid reaction with copper ions //J. Colloid Interface Sci. 1967. Vol. 23. P. 329.

3. Matsubara A., Matuura R., KimizukaH. et al. A study of the interaction between the stearic acid monolayer and the calcium ions by the radiotracer method // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38. P. 369.

4. Bagg J., Abramson M., Fwhman M. et al. Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates //J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2759-2769.

5. Petrov J., KuleffI., Platikanov D. Neutron activation analysis of metal ions in Langmu-ir—Blodgett multilayers of arachidic acid // J. Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 88. P. 29-36.

6. Арсланов В. В., Зотова Т. В., ГагинаИ. А. Монослои и плёнки Ленгмюра—Блоджетт сте-арата иттрия // Коллоид. журн. 1997. T. 59, № 5. C. 603.

7. Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. и др. Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. 2001. № 4.

8. Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. Плёнки Ленгмюра—Блоджетт из солей жирных кислот двух- и трёхвалентных металлов: стеараты Y, Ba, Cu // Коллоид. журн. 2003. T. 65, № 2. C. 156.

9. Янклович А. И. Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ — плёнки Ленгмюра—Блоджетт // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 262-291.

10. РожковаЕ. А. Регулярные мультимолекулярные структуры (плёнки Ленгмюра—Блоджетт), содержащие ионы железа, меди и алюминия: дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2011. 124 с.

11. Spink J. A., Sanders J. V. Soap formation in monomolecular films on aqueous solutions // Trans. Faradey Soc. 1955. Vol. 51. P. 1154.

12. Kurnaz M., Schwartz D. Morphology of microphase separation in arachidic acid/cadmium arachidate L-B multilayers // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 11113-11119.

13. LinB., BohanonT., ShihM. C. et al. X-ray diffraction studies of the effects of Ca2+ and Cu2+ on Langmuir monolayers of heneicosanoic acid // Langmuir. 1990. Vol. 6. P. 1665-1667.

14. Linden M., Rosenholm J. B. Influence of multivalent metal ions on the monolayer and multilayer properties of some unsaturated fatty acids // Langmuir. 1995. Vol. 11. P. 4499-4504.

15. Peltonen J., Linden M., Fagerholm H. et al. The influence of multivalent salts on the pro-cessability of a stearic acid monolayer: a stability, electron spectroscopy for chemical analysis and atomic force microscopy study // Thin Solid Films. 1994. Vol. 242. P. 88-91.

16. Linden M., Peltonen J., Rosenholm J. Adsorption of some multivalent transition-metal ions to a stearic acid monolayer // Langmuir. 1994. Vol. 10. P. 1592-1595.

17. Aveyard R., BinksB., CarrN. Stability of insoluble monolayers and ionization of Langmu-ir—Blodgett multilayers of octadecanoic acid // Thin Solid Films. 1990. Vol. 188. P. 361.

18. JoosP. Effect of the pH on the collapse pressure of fatty acid monolayers evaluation of the surface dissociation constant // Bull. Soc. Chim. Belg. 1971. Vol. 80. P. 277-281.

19. Рожкова Е. А., Суходолов Н. Г., Янклович А. И. Ленгмюровские плёнки, содержащие ионы железа, меди и алюминия // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 1. C. 101-109.

20. Sasaki T., Matuura R. The effect of metallic ions on the monomolecular film of stearic acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 1951. Vol. 24. P. 274.

21. Yazdanian M., YuH., Zografi G. Ionic interactions of fatty acid monolayers at the air/water interface // Langmuir. 1990. Vol. 6. P. 1093-1098.

22. Stikland F. G. W. A study of reactions between cupric or ferric sulphate solutions and a stearic acid monolayer // J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40, N 2. P. 142.

23. Ellis J.W., Pauley J. L. The infrared determination of the composition of stearic acid multilayers deposited from salt substrata of varying рН //J. Colloid Sci. 1964. Vol. 19. P. 755.

24. Langmuir I., Schaefer V. Composition of fatty acid films on water containing calcium or barium salts // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 284-287.

Статья поступила в редакцию 19 февраля 2013 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.