CC BY
55
УДК 539.216.2; 541.183.022
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4
Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович
ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА МОНОСЛОЁВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА ВОДНОЙ СУБФАЗЕ (ЧАСТЬ I)
С момента опубликования первых работ И.Ленгмюра и К. Блоджетт [1—3], посвя-щённых исследованию монослоёв (МС) дифильных веществ на поверхности водной субфазы и получению мультимолекулярных плёнок Ленгмюра—Блоджетт (ПЛБ), прошло уже почти 100 лет.
За это время научный мир в полной мере оценил все уникальные возможности ПЛБ, связанные с тем, что:
а) они составлены из отдельных монослоёв, толщина которых задана размером органической молекулы и её ориентацией с точностью до долей ангстрема;
б) состав различных монослоёв можно заранее детерминировать, создавая таким образом сложные молекулярные ансамбли, в которых каждая молекула имеет своё функциональное назначение.
Несмотря на многообразие дифильных веществ, применяемых в настоящее время для создания ПЛБ (азокрасители, политиофены, фуллерены, полидиацетилены, нук-леотиды и т. п.), монослои ряда алифатических кислот (стеариновая, арахиновая, бе-геновая, лигноцериновая) и их солей до сих пор часто используют в качестве базовой матрицы для увеличения прочности получаемых мультиструктур [4, 5]. Известно, что металл-ионы водной субфазы оказывают существенное влияние на свойства МС жирных кислот, нанесённых на эту субфазу. Наличие даже незначительного количества этих ионов в субфазе (10~4-10~5 моль/л) заметно снижает растворимость МС и увеличивает их прочность, что решающим образом влияет на процесс получения высококачественных ПЛБ и на перспективы их дальнейшего использования в нанотехнологи-ях. Поскольку металлсодержащие ПЛБ обладают экстраординарными электрическими и магнитными свойствами [6], в последнее время наметилась тенденция к получению ПЛБ на основе редкоземельных металлов [7] и использованию их в виде высокотемпературных сверхпроводников типа УБа2Сиз07_8 [8]. Именно по этой причине состав таких МС (т. е. соотношение соли и непрореагировавшей кислоты) представляет интерес для широкого круга исследователей.
Первые работы в этом направлении были выполнены Ленгмюром и Шеффером [9] с использованием "вкштш^'-методики, состоящей в аналитическом определении количества металл-ионов в собранном с субфазы коллапсированном МС. Авторы исследовали методом весового анализа состав МС снятых с растворов 1 • 10~4 моль/л СаСОз и ВаСОз в диапазоне рН = 4 + 11. Несмотря на возможные ошибки определения при сборе МС, его высушивании и т. д., этот же метод был применён и в более поздних исследованиях [10-12], причём результаты работ [9-11] полностью совпали (рис. 1 и 2).
Поскольку существовали сомнения в идентичности состава трёхмерной фазы кол-лапсированного МС с составом МС на поверхности водной субфазы, в работе [13] методом радиоактивного зонда был изучен состав МС НБ1 регистрацией в-излучения непосредственно над МС на субфазе 3 • 10~5 моль/л 45СаС12. Хотя содержание Са в МС, полученное в [13], оказалось меньше, чем в работе [9], это отнесли к более низкой концентрации соли в субфазе, а сам метод не получил распространения из-за опасений, что
© Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович, 2012
Рис. 1. Состав МС НЯ1 на субфазе СаС12 1 • 10 моль/л:
1 — весовой анализ по данным [9]; 2 — весовой анализ [10]; 3 — радиоактивный анализ [15]; 4 — ИК-спектр. (добавка ^НС03) [17]; 5 — ИК-спектр. (добавка NH4Cl) [17]; 6 — ИК-спектр. (добавка Na2HPO4 + ^Н2Р04) [17]; 7 — ИК-спектр. без добавок [16]; 8 — радиоактивный анализ на поверхности (СаС12 — 3 • 10~5) [13]
C, моль Me/моль HSt
— 1 — 2
— 3
— 4
— J
— 6 — 7
pH
Рис. 2. Состав МС НЯ1 на субфазе, содержащей ионы Ba или яг:
1 — весовой анализ (ВаС02 — 1 • 10_5), по данным [9]; 2 — весовой анализ (ВаС12 — 1 • 10_5) [11];
3 — фотометрия (ВаАс2 — 3 • 10~Б) [23]; 4 — фотометрия (Ва(СЮ4)2 — 3 • 10~Б) [23]; 5 — микровзвешивание (ВаС12 — 3 • 10~5) [8]; 6 — радиоактивный анализ ^гС12 — 1 • 10_5) [14]; 7 — радиоактивный анализ (НАг на ВаС12 — 1 • 10_5) [18]
радиоактивный зонд регистрирует 45Ca не только в МС, но и в прилегающей к нему части субфазы.
Впрочем, ещё раньше для радиоактивных методов исследования был предложен другой способ подготовки МС к анализу — "plating", т. е. перенос нескольких десятков МС с поверхности субфазы на твёрдую подложку с последующим измерением радиоактивности полученной ПЛБ [14, 15]. В то же время в ряде работ ПЛБ, полученные по методу "plating", были исследованы с помощью ИК-спектроскопии [16, 17]. Позднее для исследования таких ПЛБ применяли методы недеструктивного нейтронно-активацион-ного анализа [18], рентгеновской дифракции [19], пьезокварцевого микровзвешивания [8, 20, 21].
Получила своё развитие и "skimming''-методика, однако теперь для анализа кол-лапсированных МС чаще стали применять методы спектрофотометрии, ААС, МНПВО и т. п. [22-24].
На рис. 1-4 представлены результаты анализа состава МС стеариновой кислоты в зависимости от рН водных субфаз, содержащих ионы двухвалентных металлов. Состав МС во всех случаях выражен через долю перехода HSt в соответствующую соль (C). Подобный способ отображения данных удобен тем, что указанные на всех рисунках уровни C отвечают определённому составу смешанного МС, который может состоять:
1) из непрореагировавшей кислоты C = 0;
2) из дистеарата металла, образовшегося по реакции
Me2+ +2HSt^ MeSt2 +2H+, C = 0,5; (1)
3) из моностеарата (основной соли), образовавшегося по реакции
Me2+ + HSt + H2O ^ Me(OH)St + 2H+, C = 1,0. (2)
На рис. 1 представлена зависимость МС HSt от pH на субфазе, содержащей CaCl2 1 • 10~4. В зоне первой кривой хорошо располагаются данные из работы Бэгга и Гре-гора [17] ("plating" — ИК-спектроскопия), в которой были использованы различные буферные смеси для поддержания требуемых значений pH. При этом заметной зависимости величин C от смены буфера не наблюдается. Вторая кривая представляет данные из работы Ленгмюра и Шеффера [9] и Хевинги [10]. Поскольку обе эти работы выполнены одним и тем же методом ("skimming" — весовой анализ), то неудивительно практически полное совпадение данных. В промежутке между кривыми 1 и 2 расположились результаты работы [15] ("plating" — радиоактивный зонд), тогда как данные работы Матсубары [13], где регистрировали в-излучение 45Ca непосредственно над МС на субфазе, существенно смещены в область более высоких значений pH. Зато данные Эллиса и Паули [16], где метод исследования и состав субфазы полностью совпадают с работой [17], расположены практически там же, что и данные Бэгга и Грегора.
На рис. 2 представлена зависимость от pH для МС на субфазе, содержащей ионы бария и стронция. На первую кривую с данными из работы Ленгмюра и Шеффера [9] точно легли данные из работы Чарльза [11] и достаточно близко к ним находятся данные из вполне современной работы Букреевой и Арсланова [8]. Это можно объяснить тем, что ультрачувствительный метод пьезокварцевого микровзвешивания по сути является таким же весовым методом анализа, что и метод, использованный в работах [9, 11]. Хорошо совпадают между собой данные работ [14] и [18], несмотря даже на различия в металл-ионах субфазы и в жирных кислотах (HSt в [14] и HAr в [18]).
Зато данные, полученные в работах кафедры коллоидной химии СПбГУ, начиная от pH = 6 заметно смещены в область более высоких значений pH и достигают полного перехода МС в соль только при pH =12. Учитывая большое число измерений на двух разных солях бария и два применённых "skimming''-метода (фотометрия и ААС), можно предположить только возможность некоторых потерь материала МС при подготовке проб для анализа.
На рис. 3 данные приведены для МС жирных кислот, перенесённых на подложку методом "plating", с водной субфазы, содержащей различные металл-ионы (Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+ и даже Y3+). Данные для свинца и меди, полученные Эллисом и Паули [16] методом ИК-спектроскопии, меняют значения C от нуля до максимума в весьма
pH
Рис. 4- Монослой HSt на субфазе, "skimming" — фотометрия: 1 — Al(NO3)3 — 5 • 10-Б моль/л [24]; 2 — PbAc2 — 3 • 10~6 моль/л [25]
узком диапазоне pH (3,5-4,5 для свинца и 4,5-5,7 для меди). Практически на ту же кривую для меди из [16] ложатся данные из работ Букреевой и Арсланова [20, 21] для меди и иттрия. Характерно, что во всех перечисленных случаях доля перехода кислоты в соль не превышает значения C = 0,5, что соответствует образованию нормальной соли MeR2 по реакции (1).
В то же время все перечисленные металл-ионы способны к гидролизу в водном растворе и, соответственно, к образованию основных солей по реакции (2). В этом случае, даже при наличии в МС смеси нормальной и основной солей значение C должно превышать 0,5. Что касается работы [16], то её авторы вообще приводят данные для доли непрореагировавшей HSt, из которых можно сделать пересчёт на привычные нам величины C, только заранее предположив, какая соль — MeR2 или Me(OH)R — образуется.
Другим серьезным недостатком применённого в [16] метода ИК-спектроскопии является возможность ионизации МС на водной субфазе не за счёт исследуемого металл-иона, а за счёт ионов K+ или Na+, находящихся в регуляторе pH. По-видимому, чтобы снять эти вопросы, авторы [20] предлагают считать долю перехода HSt в соль иттрия, равную 0,5, отвечающей соли состава Y(OH)2St. Остаётся, правда, открытым вопрос, почему эти же авторы в работе [21] приписывают долю перехода C = 0,5 соли меди с формулой Cu(OH)St?
Несколько правее указанных кривых на рис. 3 лежат данные для МС HSt на субфазе, содержащей соль кадмия [18]. Это может объяснятся другой методикой исследования состава ("plating" — радиоактивный зонд) и тем, что гидролиз ионов Cd+2 начинается при более высоких значениях pH, чем гидролиз ионов меди. Но особо следует отметить, пока только в [18] мы увидели данные, где хоть и незначительно, но превышены значения доли перехода кислоты в соль C = 0,5, что свидетельствует о начале образования в МС основных солей кадмия Cd(OH)St.
В этой связи интересно рассмотреть результаты, полученные в работах кафедры коллоидной химии СПбГУ [23-25], (рис. 4-6). В работе Ю. М. Чернобережского и А. И. Янкловича [25] была исследована зависимость состава МС HSt от рН субфазы PbAc2 — 3 • 10~5, причём в области рН = 10,5 + 11,5 значение C оказалось больше 1 (см. рис. 4). Как видно значение C = 0,5, соответствующее образованию нормальной соли PbSt2, достигается при рН « 6,4, а в диапазоне 6,5-9,0 C > 0,5, что свидетельствует о возможности образования основной соли. Аналогичный вывод сделан в [19], где практически эта же система (HSt на субфазе 10~5 моль/л PbCl2), была изучена методом рентгеновской адсорбционной спектроскопии и показано, что при рН = 6,5 ионы свинца адсорбируются с образованием основной соли. Позднее в диссертации Е. А. Рожковой [24] уже для МС HSt, снятых с субфазы Al(NO3)3 — 5 • 10~5 моль/л, было показано, что доля перехода кислоты в соль не только достигает значений C = 1,0, но и заметно превышает их в области pH = 8,5 + 10. Такие результаты могут быть объяснены, если допустить, что в указанном диапазоне pH в субфазе образуются продукты гидролиза алюминия в виде положительно заряженных комплексов типа AlK(OH)"+, которые и вступают в реакцию с МС.
Именно такая необычная форма зависимости состава МС жирной кислоты от pH субфазы и привела к выводу, сформулированному в [23], о том, что кривые «состав—pH» могут быть трёх типов:
1-й тип (рис. 1 и 2) — кривые с монотонным возрастанием доли перехода кислоты в соль (C) от 0 до 0,5, характерные для щелочноземельных металл-ионов, которые в растворе практически не подвергаются гидролизу;
2-й тип — для металл-ионов, гидролизующихся с образованием неамфотерных гид-роксидов (Mg+2, Cu+2, Cd+2), характерны кривые с одним максимумом при pH, отвечающем началу образования дисперсной фазы гидроксида (на рис. 5 представлены такие кривые для HSt на субфазе Cu(NO3)2 — 5 • 10~5 моль/л из работы [24] и CoCl2 — 1 • 10~5 моль/л из работы [14]);
3-й тип — кривые, характерные для металл-ионов, гидролизующихся с образованием амфотерных гидроксидов (Al+3, Pb+3) (рис. 4), где имеются два максимума с минимумом между ними. Первый максимум отвечает началу образования в растворе дисперсной фазы гидроксида, минимум — отвечает связыванию металл-ионов раствора в дисперсную фазу гидроксида, что приводит к уменьшению эффективной концентрации этих ионов в растворе. Появление же второго максимума при увеличении pH субфазы связано с началом растворения амфотерного гидроксида. При этом в растворе вполне
Рис. 5. Монослой HSt на субфазе, содержащей ионы Cu или Co: 1 — "skimming' — фотометрия с учётом физической адсорбции (Cu(NO3)2 — 5 • 10_5) [24]; 2 — "plating" — радиоактивный зонд (C0CI2 — 1 • 10_5) [14]
-lg [Me]
Рис. 6. Зависимость состава МС HSt от концентрации соли в субфазе для металл-ионов I и II группы: 1 — Ba(ClO4)2 — pH = 10,5 [23]; 2 — Cu(NO3)2 — pH = 5,0 [24]; 3 — CdCl2 — pH = 6,4 (HAr) [18]; 4 — S1CI2 — pH = 5,7 [14]
возможно образование не только моноядерных продуктов гидролиза, но и полиядерных типа Меж(ОН)"+.
Величина рН является хотя и решающим, но не единственным фактором, определяющим состав МС жирной кислоты на водной субфазе. Существенное влияние оказывает и концентрация соли в субфазе, что особенно заметно, если сравнивать данные при постоянном значении рН. На рис. 6 представлены такие данные для металл-ионов I группы (Ва, Бг) и II группы (Си, Cd).
Для бария, кадмия и меди зависимость С от ^[Ме] приведена при значениях рН, близких к условиям полного перехода кислоты в нормальную соль (см. рис. 2 и 3), поэтому значение С = 0,5 достигается в интервале концентраций соли 5 • 10~5-1 х х 10~4 моль/л. Что же касается стронция, то согласно данным из той же работы [14] для МС HSt на субфазе при рН = 5,7 доля перехода HSt в БгБ^ на растворе БгС12 — 1 х
х 10-4 моль/л составляет всего 30 % (т. е. С = 0,15), поэтому даже при концентрации соли на порядок выше полного перехода кислоты в нормальную соль ещё не происходит. Для МС на субфазе, содержащей ионы меди [24], полное образование дистеарата меди си812 при рН = 5,0 происходит при концентрации соли, равной 1 • 10-4 моль/л, а далее значения С превышают 0,5, что свидетельствует о возможности образования основной соли Си(ОН)Б1. Этот процесс ещё более заметен на рис. 7, где представлены аналогичные данные для металл-ионов II и III групп.
1,0
С, моль Me/моль HSt ▼ ф
/ / * / / / // <
/ т / / к ?
V-'" у л// / / / / ^ 6 ▼ — 1 V — 2 ♦ — 3 О — 4
0,5
Рис. 7. Зависимость состава МС от концентрации соли в субфазе для металл-ионов II и III групп:
1 — Си^Оз)2 — рН = 7,0 [24];
2 — YCit — рН = 4,5 [20];
3 — А1^0з)3 — рН = 5,3 (НАг) 0 [24]; 4 — РЬ(СЮ4)2 — рН = 5,0 [23] 6 5 4 3
Для меди при рН = 7,0 доля перехода кислоты в соль становится больше 0,5 уже при концентрации соли в субфазе чуть более 1 • 10-5 моль/л, а затем в интервале до 1 • 10-4 моль/л достигает значений С = 1,0 и выше, что означает возможность не только образования в МС основной соли, но и вероятность попадания в МС коллоидных частиц осадка Си(ОН)2. Такое же превышение значений С = 0,5 в интервале концентраций соли в субфазе от 3 • 10-5 до 1 • 10-4 моль/л с образованием основных солей наблюдается для ионов алюминия, свинца и иттрия. Для субфазы, содержащей А1^Оз)з, так же, как для ионов меди, наблюдается превышение значения С = 1,0, что вполне обоснованно, так как образование коллоидных частиц соответствующих гид-роксидов Си(ОН)2 и А1(ОН)з для концентрации соли около 1 • 10-4 моль/л начинается при значениях рН в области 6,8-7,0 для меди и 6,0-6,5 для алюминия [26].
На влияние процессов гидролиза металл-ионов на состав МС жирной кислоты, нанесённого на водную субфазу, указывает также и зависимость доли перехода кислоты в соль от времени существования субфазы. На рис. 8 представлены данные из работы [24], свидетельствующие о том, что наиболее сильные изменения происходят в первые сутки существования субфазы.
Таким образом, можно сделать следующий вывод: достоверные результаты исследования состава МС жирных кислот на водной субфазе
С, моль Me/моль HSt
Время, сут
Рис. 8. Зависимость доли перехода кислоты в соль от времени существования субфазы [24]:
1 — А1^03)3 — 5 • 10-Б, рН = 5,3;
2 — Си^Оз)2 — 5 • 10~Б, рН = 6,5
в первую очередь зависят от влияния рН на процессы гидролиза соответствующего металл-иона и в гораздо меньшей степени от таких факторов, как длина углеводородной цепи жирной кислоты, концентрация соли в субфазе, выбор регуляторов рН и даже методики исследования.
Влияние на состав МС физической адсорбции ионов металла из субфазы и возможность расчёта состава монослоя по данным изотерм сжатия будут рассмотрены во второй части статьи.
Литература
1. Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids // J. Amer. Chem. Soc. 1917. Vol. 39. P. 1848.
2. Blodgett K. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface //J. Amer. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. P. 1007.
3. Langmuir I. Overturning and Anchoring of Monolayers // Science. 1938. Vol. 87. P. 493.
4. МилёхинА. Г., СвешниковаЛ. Л., Дуда Т. А. и др. Гигантское комбинационное рассеяние света квантовыми точками CdS // Письма в Журн. эксп. теор. физики. 2008. T. 88, Вып. 12. C. 918-921.
5. Арсланов В. В. Полимерные монослои и плёнки Ленгмюра—Блоджетт. Политиофе-ны // Усп. химии. 2000. T. 69, № 10. C. 963-980.
6. Roberts G. G. An applied science perspective of Langmuir—Blodgett films // Adv. Phys. 1985. Vol. 34. P. 475.
7. Antipina M., BykovI., Gainutdinov R. et al. Structural control of Langmuir—Blodgett films containing metal cations by ligands exchange // Materials Sci. and Engineering. 2002. P. 171-176.
8. Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. и др. Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. 2001. № 4.
9. Langmuir I., Schaefer V. Composition of Fatty Acid Films on Water Containing Calcium or Barium Salts // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 284-287.
10. Havinga E. Properties and reactions of molecules at Interfaces // Rec. Trav. Chem. 1952. Vol. 71. P. 72.
11. Charles M. Optimization of multilayer soap crystals for ultrasoft X-ray diffraction //J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42. P. 3329-3356.
12. Smith T., Serrins R. Monolayers on water: II. Eruric acid reaction with copper ions // J. Colloid Interface Sci. 1967. Vol. 23. P. 329.
13. Matsubara A., Matuura R., KimizukaH. et al. A Study of the Interaction between the Stearic Acid Monolayer and the Calcium Ions by the Radiotracer Method // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38. P. 369.
14. Sasaki T., Muramatsu M. Uptake of Metal Ions from Aqueous Solutions by Stearic Acid Monolayer // Bull. Chem. Soc. Jap. 1956. Vol. 29. P. 35.
15. SobotkaH., Demeny M., Chanley J. D. Radioactive Tracer Studies of Monolayers //J. Colloid Sci. 1958. Vol. 13, N 6. P. 565.
16. Ellis J.W., Pauley J. L. The Infrared Determination of the Composition of Stearic Acid Multilayers Deposited from Salt Substrata of Varying pH //J. Colloid Sci. 1964. Vol. 19. P. 755.
17. BaggJ., Abramson M., Fichman M. et al. Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2759-2769.
18. Petrov J., Kuleffl., Platikanov D. Neutron activation analysis of metal ions in Langmu-ir—Blodgett multilayers of arachidic acid // J. Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 88. P. 29-36.
19. LinB., Bohanon T., ShihM. C. et al. X-ray Diffraction Studies of the Effects of Ca2+ and Cu2+ on Langmuir Monolayers of Heneicosanoic Acid // Langmuir. 1990. Vol. 6. P. 1665-1667.
20. Арсланов В. В., Зотова Т. В., ГагинаИ. А. Монослои и плёнки Ленгмюра—Блоджетт стеарата иттрия // Коллоид. журн. 1997. Vol. 59, № 5. C. 603.
21- Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. Плёнки Ленгмюра—Блоджетт из солей жирных кислот двух- и трёхвалентных металлов: стеараты Y, Ba, Cu // Коллоид. журн. 2003- Vol. 65, № 2. C. 156.
22. Stikland F. G. W. A Study of Reactions Between Cupric or Ferric Sulphate Solutions and a Stearic Acid Monolayer //J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40, N 2. P. 142.
23. Янклович А. И. Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ — плёнки Ленгмюра—Блоджетт // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 262-291.
24. РожковаЕ. А. Регулярные мультимолекулярные структуры (плёнки Ленгмюра—Блоджетт), содержащие ионы железа, меди и алюминия: дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2011. 124 с.
25. Чернобережский Ю. М., Янклович А. И., Кузьмина Т. А. и др. Свойства и состав МС HSt на на границе раздела воздух/водный раствор, содержащий ионы свинца при различных значениях рН // Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах: сб. Л.: ЛГУ, 1972. Вып. I. C. 85.
26. Назаренко В. А., АнтоновичВ. Н., НевскаяЕ.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979.
Статья поступила в редакцию 11 мая 2012 г.
