CC BY
10
МРНТИ 53.31.21
https://doi.org/10.48081/XMOK1552
Е. Кебеген1, * Д. А Есенгалиев2, Б. С. Келаманов3.
1,2,3Актюбинский региональный университет имени К. Жубанова, Республика Казахстан, г. Актобе
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМОВОЙ РУДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОКСА КНР
Восстановление элементов из оксидов относится к числу наиболее распространенных и сложных видов металлургических процессов. От глубины понимания этих процессов во многом зависят интенсификация и создание новых эффективных технологий переработки рудного сырья.
Знакомство и анализ значительного количества работ по термодинамике, кинетике и механизму восстановления элементов из хромсодержащих материалов показали, что у исследователей существуют разные взгляды по этим вопросам. Наиболее вероятный механизм восстановления хрома и железа из хромитовых руд твердым углеродистым восстановителем описывается газофазно-твердофазной схемой с участием неустойчивых газообразных частиц.
Статья посвящена изучению процессов твердофазного восстановления хромовой руды с использованием для восстановления кокса Китайской народной республики (КНР). В работе приводится описание методики проведения лабораторных исследований, расчет шихтовых материалов и результаты исследований. Представлены результаты твердофазного восстановления хрома из хроморудного концентрата (Сг203 — 52,8 %) при температурах 1450 °С, 1500 °С и 1600 °С. Представлены данные по влиянию времени выдержки на степень восстановления хрома. Материалы статьи могут использоваться инженерами-металлургами и научными работниками занимающимися процессами улучшения технологии производства феррохрома.
Ключевые слова: хромовая руда, восстановление, хромовый концентрат, степень восстановления, феррохром.
Введение
Вопросами использования металлизованных хромитовых материалов (окатышей, брикетов) многие годы занимались различные исследователи [1-6]. Наиболее вероятный механизм восстановления хрома и железа из хромитовых руд твердым углеродистым восстановителем описывается газофазно-твердофазной схемой с участием неустойчивых газообразных частиц. Непосредственным восстановителем оксидов являются атомы углерода, которые доставляются к поверхности зерен хромита по трещинам в зернах и порам вмещающей породы
газообразными углеродсодержащими молекулами. Переносчиками углерода могут быть неустойчивые молекулы и радикалы: С3О2, СН4, СН3, СН2, СН и др., которые в результате многократного повторения актов распада и соединения являются эстафетным механизмом, доставляющим химически активные атомы углерода в глубь куска руды. Вторая часть данной схемы предполагает, что восстановление элементов доставленным к оксидам углеродом, происходит за счет диффузии катионов и анионов в решетке хромита по направлению к поверхности зерна, т.е. является твердофазным и может иметь электрохимическую природу.
Для проведения экспериментальных исследований по предварительному восстановлению хрома из хромитовых руд необходимо учитывать следующее:
- температура начала восстановления железа из Fe0•Сr203 руды составляет 912 °С, следовательно, температура процесса предварительного восстановления железа должна быть выше данного значения;
- температура начала восстановления хрома из руды с образованием карбидов составляет 1130-1160 °С, следовательно, температура процесса предварительного восстановления хрома должна быть выше данного значения;
- температура начала восстановления хрома из руды с образованием металлического хрома выше, чем температура образования карбидов хрома и составляет 1240 °С, следовательно, процесс восстановления хромитовых руд всегда протекает с образованием карбидов хрома, что необходимо учитывать при расчете количества восстановителя;
- учитывая выбранную схему карботермического восстановления хромитовых руд, можно отметить, что диффузия катионов и анионов в решетке хромита является лимитирующим звеном по скорости процесса восстановления, поэтому, для снятия кинетических затруднений необходимо стремиться получить наименьшую фракцию шихтовых материалов.
Материалы и методы
Описана методика проведения экспериментов с характеристикой лабораторно-исследовательского оборудования. В таблицах 1 и 2 представлены химический состав рудных материалов и технический состав восстановителей.
Расчет расхода восстановителей разного типа
Расчет состава шихты выполняем на 100 г хромового сырья.
Таблица 1 - Химический состав рудных материалов (ИХЛ АктЗФ), %
Наименование рудного материала Содержание компонентов
SiO2 CaO MgO Al2O3 FeO C S W
Хромовый концентрат ДОФ-1 ДГОК (0-3 мм) 52,8 6,4 0,3 19,6 7,5 12,3 0,05 0,01 0,24
Технический анализ восстановителей и анализ зольной части представлен в таблице 2.
ГТЧ г\ гр и и и
Таблица 2 - Технический анализ восстановителей, химический состав зольной части, %
Наименование материала Технический анализ Химический состав золы
V А 8 Р А1,03 Ре-А ТЮ, 1^0 СаО
Кокс КНР 0,98 3,1 13,2 0,36 0,008 12,5 15,4 40,4 - 7,1 10,8
При расчетах приняты следующие условия:
Степень восстановления хрома в расчете не закладывается, свыше стехиометрически необходимого для восстановителя коэффициент принимается 1,2. Степень восстановления железа, % - 100.
Методика расчета. Методика расчета стехиометрически необходимого количества восстановителя показана на примере хромового концентрата (таблица 1).
Потребность в углероде для восстановления 100г хромового концентрата составит:
Реакция Расчет Количество С, кг
Сг203 + 3С=2 Сг + 3С0 (52,8 ■ 0,85) ■ 36/152= 10,63
БеО + С = Бе + СО (12,3) ■ 12/72= 2,05
Итого 12,68
Часть углерода восстановителя пойдет на восстановление оксидов золы. Поэтому содержание активного углерода будет ниже. Однако, учитывая специфику процесса, отличающейся от электропечной плавки отсутствием жидкой фазы и крайне малым содержанием оксидов железа в зольной части восстановителя коэффициент избытка (Кизб) в расчетах с учетом угара принят равным 1,2. Тогда с учетом Кизб количество необходимого твердого углерода составит 15,22 кг. В пересчете на кокс КНР это значение составит, г: 15,22-100/82, 35=18,48, где, значение 82,35 - С в коксе (С =100-А^^-Р-№).
7 тв 4 тв 7
Полученное значение расхода кокса на 100г концентрата заносим в таблицу 3.
Таблица 3 - Соотношение материалов в брикете для полного восстановления хрома, г
Вариант Материал Вес
1 Концентрат (Сг203-52,8%) ДГОК фракция исходная 0-3 мм 100
кокс КНР 18,48
2 Концентрат (Сг203-52,8%) ДГОК фракция молотая менее 0,074 мм 100
кокс КНР 18,48
Изготовление опытных брикетов для полного восстановления хрома из руды Общие условия - все восстановители имеют фракцию менее 0,074 мм; -соотношение восстановителя и руды не зависит от фракционного состава исходных материалов; - по каждому варианту изготовили 4 брикета (ориентировочный вес одного брикета 150 г.); - общее количество образцов - 16; - подбор влажности смеси устанавливается опытным путем; - сушка брикетов на воздухе в естественных условиях не менее 1 суток; - после полной сушки брикеты загружаются в печь для обработки. Изготовление брикетов производилось на промышленном прессе П-50. Размеры формы для прессования образцов - 100*100*30 мм. Режим предварительного восстановления для всех вариантов шихтовок: - температура обжига 1450, 1500 и 1600 °С; - длительность обжига при рабочей температуре - 10 минут, 20 минут, 30 минут, 60 минут, 90 минут, 120 минут; -образцы загружались в печь с момента ее включения; - для опытов использовались алундовые тигли, закрытые крышкой из легковесного шамота для уменьшения окисления; - длительность нагрева печи с образцами всех вариантов до рабочей температуры 1 час; - охлаждение до комнатной температуры вместе с печью во всех вариантах опытов.
Химический анализ всех образцов проводили на следующие компоненты: Сгмет, Сг203. Химический анализ образцов в опытах с максимальным восстановлением хрома проводили на следующие компоненты: Сгмет, Сг203, SiO2, MgO, А1203, СаО, Feмет, FeO, С, Р, S. Оценку степени восстановления производили сравнительным образом по содержанию Сгмет на основе результатов химического анализа с хромом, введенным с рудным материалом. Результаты и обсуждение
В таблицах 4, 5 и 6 представлены результаты твердофазного восстановления хрома из хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температурах 1450 °С, 1500 °С и 1600 °С. В таблице 7 представлены данные по влиянию времени выдержки на степень восстановления хрома при температуре 1450 °С при разных фракциях концентрата и видах восстановителя.
Таблица 4 - Результаты твердофазного восстановления хрома из концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1450 °С_
Варианты шихтовок
Выдержка, минут Массовая доля и степень восстановления хрома, % Концентрат 0-3 мм и кокс КНР Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
Сг203 общ 49,5 52,8
10 Сг мет 7,0 13,1
Степень восстановления 20,7 36,3
Сг203 общ 51,6 56,1
20 Сг мет 10,6 21,0
Степень восстановления 30,0 54,7
Сг203 общ 54,0 58,4
30 Сг мет 16,0 24,0
Степень восстановления 43,3 60,1
Сг203 общ 53,5 58,1
60 Сг мет 17,2 23,9
Степень восстановления 47,0 60,1
Сг203 общ 55,0 57,8
90 Сг мет 17,8 21,1
Степень восстановления 47,3 53,4
Сг203 общ 55,6 56,8
120 Сг мет 20,7 23,0
Степень восстановления 54,4 59,2
Таблица 5 - Результаты твердофазного восстановления хрома из концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1500 °С_
Массовая доля и Варианты шихтовок
Выдержка, минут степень восстановления хрома, % Концентрат 0-3 мм и кокс КНР Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
Сг203 общ 51,8 57,8
10 Сг мет 11,4 22,5
Степень восстановления 32,2 56,9
Сг203 общ 52,9 58,7
20 Сг мет 14,9 25,3
Степень восстановления 41,2 63,0
Сг203 общ 56,1 58,4
30 Сг мет 21,0 24,0
Степень восстановления 54,7 60,1
60 Сг203 общ 57,2 58,7
Сг мет 22,2 23,4
Степень восстановления 56,7 58,3
90 Сг203 общ 55,3 58,2
Сг мет 21,0 24,3
Степень восстановления 55,5 61,0
120 Сг203 общ 57,2 57,0
Сг мет 22,2 21,5
Степень восстановления 56,7 55,1
Таблица 6 - Результаты твердофазного восстановления хрома из концентрата (СгО - 52,8 %) при температуре 1600 °С
Выдержка, минут Массовая доля и степень восстановления хрома, % Варианты шихтовок
Концентрат 0-3 мм и кокс КНР Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
10 Сг203 общ 55,9 59,1
Сг мет 22,2 26,7
Степень восстановления 58,0 66,0
20 Сг203 общ 58,1 59,0
Сг мет 26,0 28,5
Степень восстановления 65,4 70,6
30 Сг203 общ 56,5 58,3
Сг мет 23,0 22,3
Степень восстановления 59,5 55,9
60 Сг203 общ 58,0 59,4
Сг мет 28,1 29,3
Степень восстановления 70,8 72,1
90 Сг203 общ 57,9 59,5
Сг мет 27,8 29,2
Степень восстановления 70,17 71,73
120 Сг203 общ 59,6 60,1
Сг мет 29,3 30,8
Степень восстановления 71,9 74,9
На рисунке 1 показана зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1450 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР. Преимущества молотого концентрата для кокса КНР не вызывает сомнений, особенно при длительности выдержки менее 90 минут. При выдержках более 90 минут преимущества молотого концентрата сохраняются, но с меньшей разницей в степени восстановления.
20
0 10 20 30 40 50 60 70 КО 90 100 110 120 Время выдержки, минут
Рисунок 1 - Зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1450 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР
Таблица 7 - Влияние времени выдержки на степень восстановления хрома при температуре 1450 °С при разных фракциях концентрата и типа восстановителя, %
Время выдержки, Концентрат 0-3 мм и кокс КНР Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
минут Степень восстановления
10 20,7 36,3
20 30 54,7
30 43,3 60,1
60 47,0 60,1
90 47,3 53,4
120 54,4 59,2
Таблица 8 - Влияние времени выдержки на степень восстановления хрома при температуре 1500 °С при разных фракциях концентрата и типа восстановителя, %
Время выдержки, Концентрат 0-3 мм и кокс КНР Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
минут Степень восстановления
10 32,2 56,9
20 41,2 63,0
30 54,7 60,1
60 56,7 58,3
90 55,5 61,0
120 56,7 55,1
На рисунке 2 представлена зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1500 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР. Зависимости
по характеру такие же, как при температуре 1450 °С. Необходимо отдать предпочтение молотому материалу для улучшения восстановительных процессов.
65
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Время выдержка, минут
Рисунок 2 - Зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1500 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Время выдержки, минут
Рисунок 3 - Зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1600 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР
На рисунке 3 показаны зависимость степени восстановления хрома от фракции хроморудного концентрата (Сг203 - 52,8 %) при температуре 1600 °С с изменением времени выдержки при использовании кокса КНР. Преимущества молотого концентрата для обоих восстановителей не вызывает сомнений. На рисунке 4 и таблице 10 показаны зависимости степени восстановления хрома для концентрата
фракции менее 0,074 мм от температуры и времени выдержки. Эти зависимости подтверждают преимущества кокса КНР.
Таблица 10 - Влияние температуры и времени выдержки на степень восстановления хрома для концентрата фракции менее 0,074 мм при разных типах восстановителя, %
Время выдержки, минут Концентрат менее 0,074 мм и кокс КНР
Степень восстановления
1450 °С 1500 °С 1600 °С
10 36,3 56,9 66,0
20 54,7 63,0 70,6
30 60,1 60,1 55,9
60 60,1 58,3 72,1
90 53,4 61,0 71,7
120 59,2 55,1 74,9
В целом, при температуре 1600 °С преимущества коксом КНР проявляются более рельефно.
>ремя выдержки, шшут
Рисунок 4 - Зависимость степени восстановления хрома для концентрата фракции менее 0,074 мм от температуры и времени выдержки при разных типах восстановителя
Выводы
1 Целесообразно применять концентрат и кокса КНР в молотом состоянии до фракции менее 0, 074 мм;
2 Оптимальная температура восстановления 1600 °С с использованием кокса КНР с выдержкой около 60 минут. При этих параметрах достигается максимальная степень восстановления хрома, равной 72,1 %.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Топильский, С. П., Козин А. И., Есаулов, С. Н. Исследования процессов металлизации хромитовых окатышей / Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов: тезисы докл. конф. -Днепропетровск : ДМетИ, 1989. - 55 с.
2 Кудрявцев, В. С. Фазовые превращения при восстановлении хромитоугольных окатышей // Металлы. - 1975. - № 6. - С. 3-9.
3 Кадарметов, Х. Н., Поволоцкий, В. Д. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд // Металлы. - 1987. - № 3. - С. 19-21.
4 Невраева, К. И., Пашкеев, И. Ю., Михайлов, Г. Г. Исследование углетермического твердофазного восстановления хромовых руд массива Рай-Из // Сталь. - 2009. - № 3. - С. 35-37.
5 Жучков, В. И. Окускование хромсодержащего сырья // Электрометаллургия.
- 2003. - № 9. - С. 35-42.
6 Жучков, В. И. Методы окускования хромитовых руд // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья : тр. конф. - Екатеринбург, 2003. - С. 266-269.
7 Spanov, S. S., Zhunusov, A. K., Tolymbekova, L. B. Pilot Plant Melting of Steel Using Ferro-Silico-Aluminum at KSP Steel // Metallurgist. - 2017. - 60(11-12). P. 1149-1154.
8 Shabanov, E., Izbembetov, D. D., Baisanov, S. O., Shadiev, M. F. Technology for the production of high-carbon ferrochromium using mono-briquettes / Izvestiya Ferrous Metallurgy. - 2018. - 9. - P. 702-707.
9 Koryakova, O. F. Preparation of manganese ores for smelting in powerful closed electric furnaces / Ferrous metallurgy. Bulletin of Chermetinformation. - 1985. - 14.
- P. 3-16.
10 Samuratov, Ye., Kelamanov, B., Akuov, A., Zhumagaliyev, Ye., Akhmetova, M. Smelting standard grades of Manganese ferroalloys from agglomerated thermo-magnetic manganese concentrates, Metallurgija 59 (2020) 1, Р. 85-88.
REFERENCES
1 Topilski, S. P., Kozin, A. I., Esaulkov, S. N. Issledovania processov metallizacii hromitovyh okatyshei [Studies of metallization processes of chromite pellets] / Problems of scientific and technological progress of electrothermia of inorganic materials : theses of reports of the conference - Dnepropetrovsk : DMetI, 1989. - 55 р.
2 Kudryavcev, V. S. Fazovye prevrascheniya pri vostanovlenii hromitougolhyh okatyshei [Phase transformations during reduction of chromite pellets] // Metals. -1975. - № 6. - Р. 3-9.
3 Kadarmetov, H. N., Povolockii, V. D. Obrazovanie zarodyshei metalla I shlaka pri tverdofaznom ugletermicheskom vostanovlenii xromovyh rud [Metal and
Slag Nucleation during Solid-phase Carbonothermic Reduction of Chromium Ores] // Metals. - 1987. - № 3. - Р. 19-21.
4 Nevraeva, K. I., Pashkeev, I. U., Mihailov, G. G. Issledovanie ugletrmicheskogo tverdofaznogo vosstanovlenia hromovyh rud massiva Rai-Iz [Investigation of the carbon-thermal solid-phase reduction of chromium ores of the Rai-Iz massif] // Steel.
- 2009. - №. 3 - Р. 35-37.
5 Zhuchkov, V. I. Okuskovanie hromsoderzhaschego syria [Pelletizing of chrome-containing raw materials] // Electrometallurgy. - 2003. - № 9. - Р. 35-42.
6 Zhuchkov, V. I. Metody okuskovania hromitovyh rud [Methods of chromite ore pelletizing] // Scientific bases and practice of ore and technogenic raw material processing : proc. of the conference - Yekaterinburg, 2003. - Р. 266-269.
7 Spanov, S. S., Zhunusov, A. K., Tolymbekova, L. B. Pilot Plant Melting of Steel Using Ferro-Silico-Aluminum at KSP Steel // Metallurgist. - 2017. - 60(11-12).
- P. 1149-1154.
8 Shabanov, E., Izbembetov, D. D., Baisanov, S. O., Shadiev, M. F. Technology for the production of high-carbon ferrochromium using mono-briquettes // Izvestiya Ferrous Metallurgy. - (2018) 9, 702-707).
9 Koryakova, O. F. Preparation of manganese ores for smelting in powerful closed electric furnaces // Ferrous metallurgy. Bulletin of Chermetinformation. - 1985. - 14.
- Р. 3-16.
10 Samuratov, Ye., Kelamanov, B., Akuov, A., Zhumagaliyev, Ye., Akhmetova, M. Smelting standard grades of Manganese ferroalloys from agglomerated thermo-magnetic manganese concentrates // Metallurgija 59. - 2020. - 1. - Р. 85-88.
Материал поступил в редакцию 12.12.22
Е. Квбеген 1, * Д. А. Есенгалиев2, Б. С. Келаманов3
1,2,3К. Жубанов атындаFы Актебе ендрлж университет^ Казахстан Республикасы, Актебе к. Материал 24.11.22. баспаFа тYстi
ЦХР КОКСЫН ЦАЛПЫНА КЕЛТ1РУ YШIН ХРОМ КЕН1Н ЖОFАРЫ ТЕМПЕРАТУРАЛЫ ЦАТТЫ ФАЗАЛЫ ЦАЛПЫНА КЕЛТ1РУ ПРОЦЕСТЕР1Н ЗЕРТТЕУ
Оксидтерден элементтердщ тотыцсыздануы металлургиялъщ процестердщ ец квп таралган жэне кyрделi турлертщ 6ipi болып табылады. Кен шитзатын вцдеудщ жаца muiMdi технологияларын каркьтдату жэне цуру квбiнесе осы процестердi тусту терецдшне байланысты.
Термодинамика, кинетика жэне цурамында хром бар материалдардан элементтердi цалпына келтiру механизмi бойынша жумыстардыц едэуiр санын таныстыру жэне талдау зерттеушшердщ бул мэселелер бойынша эртyрлi квзцарастары бар екент кврсеттi. Хромит кендертен хром мен темiрдi цатты квмiртектi тотыцсыздандыргышпен цалпына келтiрудiц ец
ъщтимал MexaHU3Mi турацсыз газ mopi3di бвлшектердi цамтитын газ фазалы-цатты фазалы схемамен сипатталады.
Мацала Цытай Халыц Республикасыныц (КХР) коксын цалпына келтiру ушт хром кент цатты фазалы цалпына келтiру процестерт зерттеуге арналган. Жумыста зертханалыц зерттеулер жург1зу эдктемесШц сипаттамасы, шихта материалдарыныц есебi жэне зерттеу нэтижелерi келтiрiледi. 1450 °С, 1500 °С жэне 1600 °С температурада хром концентратынан (Cr2O3 — 52,8 %) хромныц цатты фазалы тотыцсыздану нэтижелерi усынылган. Мацала материалдарын феррохром вндiру технологиясын жацсарту процестерiмен айналысатын Металлург-инженерлер мен гылыми цыиметкерлер пайдалана алады.
Кiлттi свздер: хром кет, тотыцсыздану, хром концентраты, тотыцсыздану дэрежеd, феррохром.
E. Kobegen1, * D. A. Esengaliev2, B. S. Kelamanov3.
1,2,3Aktobe Regional University named after K. Zhubanov, Republic of Kazakhstan, Aktobe. Material received on 24.11.22.
STUDIES OF THE PROCESSES OF HIGH-TEMPERATURE SOLID-PHASE REDUCTION OF CHROMIUM ORE USING THE PRC COKE RECOVERY
The reduction of elements from oxides is one of the most common and complex types of metallurgical processes. The intensification and creation of new efficient technologies for processing ore raw materials largely depend on the depth of understanding of these processes.
Acquaintance and analysis of a significant number of works on thermodynamics, kinetics and the mechanism of recovery of elements from chromium-containing materials have shown that researchers have different views on these issues. The most probable mechanism for the reduction of chromium and iron from chromite ores by a solid carbon reducing agent is described by a gas-phase-solid-phase scheme involving unstable gaseous particles.
The article is devoted to the study of the processes of solid-phase reduction of chromium ore using coke recovery of the People's Republic of China (PRC). The paper describes the methodology of laboratory research, calculation of charge materials and research results. The results of solid-phase reduction of chromium from chromium ore concentrate (Cr2O3 — 52.8 %) at temperatures of 1450 °C, 1500 ° C and 1600 ° C. are presented. Data on the effect of exposure time on the degree of chromium recovery are presented. The materials of the article can be used by metallurgical engineers and scientists involved in the processes of improving the production technology of ferrochrome.
Keywords: chrome ore, reduction, chrome concentrate, degree of reduction, ferrochrome.
