CC BY
73
УДК 669.243
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОГРАММЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМА В РУДНОТЕРМИЧЕСКИХ ПЕЧАХ
К.К. Каскин
RESEARCH AND DEVELOPMENT OF A PROGRAM
FOR THERMODYNAMIC CALCULATION
OF CHROMIUM REDUCTION IN ORE-THERMAL FURNACE
K.K. Kaskin
Разработана программа для термодинамического расчета восстановления хрома в руднотермических печах.
Ключевые слова: термодинамический расчет, хромовая руда.
A program for thermodynamic calculation of chromium reduction in ore-thermal furnace is developed.
Keywords: thermodynamic calculation, chromium ore.
В работах [1, 2] приведены результаты выплавки хромоникелевого полупродукта, содержащего до 20 % Сг и около 10 % N1, в полупромышленной рудовосстановительной печи мощностью
1,2 МВ-А с использованием в шихте металлизо-ванных железорудных окатышей, хромовой руды, кокса и закиси никеля. По ходу опытных кампаний концентрация углерода в полупродукте, постепенно увеличиваясь, достигла 3,5-3,91 %, то есть превышала оптимальные его содержания в металле, в дальнейшем подвергаемом аргоно-кислородному рафинированию. В связи с этим возникла необходимость теоретически проанализировать полученные результаты и установить возможность выплавки в рудовосстановительных печах полупродукта с более низким содержанием углерода.
Рассматриваемая технология выплавки хромистого полупродукта в принципе отличается от технологии производства углеродистого феррохрома только содержанием хрома в шихте и готовом расплаве. Однако в теории ферросплавного производства восстановление хрома твердым углеродом, в частности на заключительной стадии, описывается только общей схемой ее уточнения термодинамическим анализом и количественными расчетами, поэтому целью настоящей работы является разработка компьютерной программы по восстановлению хрома.
В монографии [3] рассмотрены первые стадии твердофазного восстановления хромита Ре0Сг203, как основного минерала хромистых руд. Первоначально до металла восстанавливается только железо, а оксид хрома преобразуется в стойкие при высоких температурах карбиды Сг23С6, Сг7С3 и Сг3С3.
Стандартная свободная энергия образования этих карбидов примерно одинаковая и в интервале
1403-1430 К парциальное давление равно 100 кПа (1 атм). Это позволяет принять для термодинамических расчетов любой карбид хрома. Авторы работы [3] отдают предпочтение карбиду Сг7С3, образующемуся в широком интервале концентраций хрома в сплаве. По их мнению, карбид Сг7С3 взаимодействует с невосстановленным оксидом хрома Сг203 как при непосредственном контакте в нижней части колошника, так и в рудном слое, образующемся на границе шлака с металлом при наличии в шихте кусковой хромистой руды по реакции 1/3 Сг203тВ +1/3 Сг7С3тВ = 3 [Сг] + СО. (1)
Естественно, что образующийся здесь металлический хром растворяется в жидком металле.
Присутствие тугоплавких металлов в рудном слое легко объяснимо. На первой стадии твердофазного восстановления хромита образуется металлическое железо. Однако сам процесс его образования в связи с необходимостью перестройки кристаллических решеток растягивается во времени [4] и по высоте колошника. Науглероженное и плавящееся железо стекает с кусков руды в горн печи, по пути только частично растворяя образовавшиеся карбиды хрома. При отсутствии рудного слоя процесс растворения карбидов в жидком металле, по-видимому, завершается в горне печи.
На границе рудного слоя с металлом в том же температурном интервале наряду с реакцией (1) не исключено и развитие реакции взаимодействия оксида хрома с растворенным в металлической фазе углеродом, контролируемой, как и в первом случае, парциальным давлением оксида углерода: 13 Сг203тв + [С]1% = 2/3 [Сг]1% + СО, (2) т. е. протекание этих реакций взаимно увязано. Стандартная свободная энергия реакции (1) АОT
Таблица 1
Использованные экспериментальные данные
Проба Химический состав Температура, К [% С] по расчету [Ср] - [Сф], %
% Сг % N1 % С
1-я кампания (пылеватая руда)
1 5,65 5,5 3,10 1753 8,13 5,03
2 9,45 8,5 3,42 1763 5,93 2,52
3 14,75 11,35 3,91 1773 4,42 0,51
2-я кампания (кусковая руда)
4 12,7 10,8 3,15 1723 4,45 1,30
5 14,3 9,55 3,42 1768 4,56 1,14
6 19,3 8,60 3,50 1823 4,28 0,78
при растворении хрома в металле, подсчитанная по исходным уравнениям [5], выражается уравнением:
АО; (1) = 87136 - 70,83 Г,
19 046 (3)
Кр(1) = 31§ аСг + !§ рсо =--— +15,482.
Для реакции (2) по тем же данным АО; (2) = 58 770 - 35,57 Г,
1§ Кр(2) = 2/31§ аСг +1§ ас -1§ рсо = (4)
12846
=---------+ 8,212,
Т
где аСг и аС - активность хрома и углерода в расплаве.
Приравнивая выражение ^ РСо по уравнениям (3) и (4), получим
^ аС = [1§ Кр(1) - 1§ Кр(2)] - 2,331§ аСг. (5)
Сг
Параметр взаимодействия еСг, судя по данным последних исследований [6], равен 3-10-4, т. е. находится в пределах точности определения. Поэтому активность хрома аСг можно приравнять к его концентрации в сплаве. В области концентрации хрома до 20 %, наоборот, коэффициент активности углерода /С установлен достаточно точно и для сплавов Ре-Сг-№-С может быть представлен выражением
1в /с = е£[%С] + е£г[% Сг] + е^[%№] =
= 0,14[%С] - 0,024[%Сг] + 0,012[%Ni]. (6)
Приравнивая правые части уравнения (5) и выражения ^ ас = 1g [% С] + ^ /С после подстановки в него значения /С из уравнения (6), получим уравнение для расчета равновесной концентрации углерода в металле
^[% С] + [% С] + е£г [% Сг] + е™ [% N1] =
(7)
= [18Кр(1) -!§Кр(2)] - 2,331ё «Сг-
Всего на шихте с повышенным содержанием хрома (18 % по расчету) было проведено две полупромышленные кампании, отличавшиеся только использованием пылеватой (1-я кампания) или кусковой хромитовой руды (2-я кампания). Через каждые 3-4 часа выпускали из печи шлак и ме-
талл, на желобе измеряли его температуру и загружали следующую порцию шихты. Высота слоя шихты на колошнике постепенно возрастала. Состав металла, его температура и расчетное содержание углерода в сплаве, подсчитанное на ЭВМ по уравнению (7) (табл. 1).
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что по мере приближения к непрерывному процессу увеличивалась степень восстановления хрома и расчетные значения концентраций углерода в металле приближалась к фактическим. Относительное отклонение фактических и расчетных концентраций углерода в расплаве в этом случае
11,5 и 18,2 %, что подтверждает наш термодинамический расчет. При работе на пылевидных рудах в неустановившемся режиме работе печи нет и такого совпадения.
Таким образом, предложенный нами метод расчета применим только для тех условий, когда на границе металла и шлака, т. е. в рудном слое (рис. 1), присутствует непрореагировавший оксид хрома.
Рис. 1. Структура металла при выплавке хромистых сплавов: 1 - слой шихтовых материалов; 2 - полу-расплавленная масса; 3 - слой легкоплавкого шлака; 4 - слой плотного шлака; 5 - рудный слой; 6 - металл; 7 - «королек» металла; 8 - газовая полость
При использовании пылевидных руд типичный рудный слой отсутствует. Однако баланс хрома в шихте, в металле и в шлаке перед первым и вторым выпусками первой кампании обнаружил постепенное накопление в печи значительных количеств оксида хрома, не успевшего в наших условиях перейти на колошнике в карбид. Накопившийся к третьему выпуску в печи твердый оксид вступил в активное взаимодействие с углеродом металла, чем и объясняется совпадение в этом случае расчетных и экспериментальных данных.
Таким образом, высказанное предположение об одновременном развитии в рудном слое непрерывно действующих руднотермических печей процессов восстановления оксида Сг203 до металла как за счет растворенного в нем углерода, так и в результате твердофазного взаимодействия оксида и карбидов хрома, достаточно обоснованно и позволяет количественно оценить активность и концентрацию углерода в металле.
Составляем таблицу для нахождения для реакции (1) изменения энтальпии, энтропии и температурных коэффициентов (табл. 2), затем производим термодинамический анализ.
В связи с этим предлагается программа, разработанная в среде Бе1рЫ 7 «Термодинамический расчет металлургических процессов» (рис. 2), которая позволяет: провести аналитический расчет в интервалах температур 400-3000 К с шагом в 50° с графическим изображением системы по данным расчета, что позволяет автоматизировать процесс
расчета уравнений любых химических реакций, рассчитывая выход реакции.
На рис. 2, 3 представлена компьютерная программа термодинамического расчета.
Из анализа аналитических данных следует, что в температурном интервале 400-2400 К энергия Гиббса до 2100 К больше нуля, а константа равновесия меньше единицы. Следовательно, в температурном интервале 400-2100 К реакция твердофазного восстановления хрома находится в устойчивом равновесии.
На основе аналитического расчета определяем среднее АН графическим методом.
В верхней части окна (рис. 4) расположен график зависимости 1п Кр = /(1/Т), в нижней части среднее АН аналитического и графического методов расчета для сравнения. Для того чтобы на графике увидеть температурную точку твердофазного восстановления хрома, выбираем режим «Анализ графика».
В нижней части окна (табл. 3) показываются средние значения АН и ДО.
Таким образом, на основании аналитического и графического расчетов получаем уравнение свободной энергии
АО = 1 025 301,5 - 493,1429 Т, Дж.
Из анализа (рис. 4, 5) следует, что реакция твердофазного восстановления хрома начинается при 1560 К, при расчете реакции (1) производим полный термодинамический анализ реакции (2).
Таблица 2
Реагент АН298 , кДж/моль А^298 , Дж/мольК АС р = /(Т), кДж/моль-К
Аа0 Ааг103 Аа_2-10-5
9Сг 0 212,76 219,87 88,83 -33,12
3С0 -331,59 592,65 85,23 12,3 -1,38
^прод. реак -331,59 805,41 305,1 101,13 -34,5
СГ2О3 -1140,56 81,177 119,37 9,2 -15,65
СГ7С3 -228,35 201,12 238,66 60,92 -42,4
^исх. реаг -1368,91 282,29 358,03 70,12 -58,05
Хлрод ^исх 1037,32 523,12 -52,93 31,01 23,55
Ф Термодинамический расчет металлургических процессов
Актюбинский Государственный Университет им. К.Жубанова
Термодинамический расчет металлургических процессов
Рис. 2. Главное окно программы
Рис. 3. Окно ввода данных
'С' Аналитический расчет термодинамических вепичин
_ □ X
т 1/Т-10'3 дН дБ дО 1пКр Кр А
400 2,5000 -25,8073 1035040,2200 516,6021 828399,3690 -249,0977 6,5802Е-109
450 2,2222 -27,3459 1033706,8500 513,4629 802648,5310 -214,5373 6,7239Е-094
500 2,0000 -28,0050 1032320,1700 510,5415 777049,4140 -186,9255 6,5959Е-082
550 1,8182 -28,0894 1030915,8600 507,8647 751590,2890 -164,3647 4,1432Е-072
600 1,6667 -27,7823 1029517,7200 505,4314 726258,8810 -145,5895 5,9056Е-064
650 1,5385 -27,1995 1028142,2000 503,2291 701043,2980 -129,7243 4,586Е-057
700 1,4286 -26,4169 1026801,0800 501,2410 675932,4020 -116,1436 3.6265Е-051
750 1,3333 -25,4858 1025502,9800 499,4494 650915,9250 -104,3887 4,619Е-046
800 1,2500 -24,4423 1024254,3700 497,8374 625984,4700 -94,1160 1,3364Е-041
850 1,1765 -23,3120 1023060,1900 496,3891 601129,4590 -85,0627 1,1422Е-037
900 1,1111 -22,1136 1021924,3000 495,0903 576343,0700 -77,0244 3,5376Е-034
950 1,0526 -20,8611 1020849,7300 493,9280 551618,1580 -69,8401 4,6647Е-031
1000 1,0000 -19,5650 1019838,9200 492,8907 526948,1890 -63,3808 2.9789Е-028
1050 0,9524 -18,2334 1018893,8200 491,9682 502327,1730 -57,5423 1,0226Е-025
1100 0,9091 -16,8727 1018016,0600 491,1513 477749,6060 -52,2393 2,0547Е -023
1150 0,8696 -15,4878 1017206,9500 490,4318 453210,4190 -47,4015 2,5929Е-021
1200 0,8333 -14,0826 1016467,6200 489,8022 428704,9300 -42,9702 2,1791Е-019
1250 0,8000 -12,6603 1015798,9800 489,2561 404228,8050 -38,8962 1,2811Е-017 -
1 опп П 7ГГП 11 пппс 1 П1 ПЛ1 П"|ПП ЛЛП 7П1С 'ПГП7П П'МП ПС 1 ппп С <ГПГГ П1 Г"
Назад
Выход
Средние значения
дН = Ю44669.6600
^ 1 ’среднее
д5 = 493.1429
^ среднее
—.
^25? Печать/Предпросмотр Г рафический расчет
Рис. 4. Аналитический расчет термодинамических величин
Таблица 3
Т 1/Т-10-3 АСр АН А£ АО 1пКр Кр
400 2,5 -25,8073 1035040 516,6021 828397,8024 -249,217 6,83 94Е-109
450 2,222222 -27,3459 1033707 513,4629 802679,2423 -214,649 6,01457Е-94
500 2 -28,005 1032320 510,5415 777048,841 -187,015 6,02919Е-82
550 1,818182 -28,0894 1030916 507,8647 751599,8741 -164,446 3,82Е-72
600 1,666667 -27,7823 1029518 505,4314 726256,0252 -145,659 5,50907Е-64
650 1,538462 -27,1995 1028142 503,2291 701039,0602 -129,786 4,31179Е-57
700 1,428571 -26,4169 1026801 501,241 675930,5618 -116,199 3,43038Е-51
750 1,333333 -25,4858 1025503 499,4494 650903,3898 -104,437 4,40151Е-46
800 1,25 -24,4423 1024254 497,8374 625981,0656 -94,1608 1,27785Е-41
850 1,176471 -23,312 1023060 496,3891 601105,4987 -85,1002 1,10012Е-37
900 1,111111 -22,1136 1021924 495,0903 576327,9454 -77,0595 3,41576Е-34
950 1,052632 -20,8611 1020850 493,93 551587,6895 -69,8699 4,52794Е-31
1000 1 -19,565 1019839 492,8907 526939,056 -63,4102 2,89258Е-28
1050 0,952381 -18,2334 1018894 491,9682 502300,553 -57,567 9,97665Е-26
1100 0,909091 -16,8727 1018016 491,1513 477745,9113 -52,2641 2,00447Е-23
1150 0,869565 -15,4878 1017207 490,4318 453186,4953 -47,4218 2,5408Е-21
1200 0,833333 -14,0826 1016468 489,8022 428703,2332 -42,9907 2,1349Е-19
1250 0,8 -12,6603 1015799 489,2561 404204,605 -38,9126 1,2603Е-17
1300 0,769231 -11,2235 1015202 488,7875 379774,8091 -35,1546 5,40213Е-16
1350 0,740741 -9,77432 1014677 488,3911 355317,2706 -31,6724 1,75725Е-14
1400 0,714286 -8,31447 1014225 488,062 330921,4106 -28,4443 4,43 386Е-13
1450 0,689655 -6,8454 1013846 487,7958 306498,3428 -25,4366 8,97478Е-12
1500 0,666667 -5,36833 1013540 487,5886 282130,8235 -22,6338 1,47995Е-10
1550 0,645161 -3,88427 1013309 487,4368 257742,7206 -20,0103 2,04002Е-09
1600 0,625 -2,39408 1013152 487,337 233405,2544 -17,5545 2,3777Е-08
1650 0,606061 -0,89849 1013070 487,2862 209018,7213 -15,244 2,3966Е-07
Т 1/Т-10-3 АСр АН АБ АО 1п£р Кр
1700 0,588235 0,601879 1013062 487,2816 184676,7822 -13,0726 2,10202Е-06
1750 0,571429 2,10648 1013130 487,3208 160286,1771 -11,0219 1,63397Е-05
1800 0,555556 3,614852 1013273 487,4013 135934,837 -9,08777 0,00011304
1850 0,540541 5,126593 1013491 487,5209 111546,3235 -7,88312 0,000377056
1900 0,526316 6,641355 1013785 487,6777 87192,9432 -5,52239 0,003996304
1950 0,512821 8,158829 1014155 487,8699 62789,12418 -3,8748 0,020758582
2000 0,5 9,67875 1014601 488,0956 38416,05 -2,31144 0,099118912
2050 0,487805 11,20088 1015123 488,3533 13973,34038 -0,82025 0,440322297
2100 0,47619 12,72501 1015722 488,6415 -10443,521 -2,28612 0,101660536
2150 0,465116 14,25096 1016396 488,9588 -34907,22563 1,953781 7,055312321
2200 0,454545 15,77857 1017147 489,3039 -59348,463 3,246278 25,69453878
2250 0,444444 17,30769 1017974 489,6756 -83814,37175 4,482651 88,46891525
2300 0,434783 18,83818 1018877 490,0728 -108259,9083 5,664203 288,3580132
2350 0,425532 20,36994 1019858 490,4943 -132804,8005 6,800563 898,3531936
2400 0,416667 21,90285 1020914 490,9392 -157334,4152 7,888809 2667,266453
Рис. 5. Графический расчет
Из анализа аналитических данных следует, что в температурном интервале 400-2400 К энергия Гиббса до 1550 К больше нуля, а константа равновесия меньше единицы. Следовательно, в температурном интервале 400-1550 К реакция восстановления хрома находится в устойчивом равновесии.
Процесс восстановления хрома идет самопроизвольно только после 1550 К. Таким образом на основании аналитического и графического
расчетов, получаем уравнение свободной энергии:
АО = 800 340,266 - 513,0249 Т, Дж.
Из анализа (рис. 6) следует, что реакция твердофазного восстановления хрома начинается при 1560 К.
Таким образом, в настоящей работе в результате анализа технологических параметров выплавки хромоникелевого полупродукта с помощью разработанной компьютерной программы термо-
1пКр
Графический расчеттермодинамических величин
тем пературэ 1550 "К (всего те мпе ратур — 41)
^5 5 I \ЩГ\
[ [
1
1
Г
Г
[
[
1
\ 1
\ г
\ 1
1/Т-10
Л Н — 800340,2660
среднее граф.
Л Н ~ 604293,7820
среднее ам.
Рис. 6. Графический расчет
динамического расчета восстановления хрома установлено следующее.
1. Твердофазное восстановление хрома начинается при 1560°К согласно графического (рис. 5, 6) и термодинамического расчетов (см. рис. 2-4) компьютерной программы.
2. Высказанное предположение об одновременном развитии в рудном слое непрерывнодействующих процессов восстановления оксида до металла как за счет растворенного в нем углерода, так и в результате взаимодействия оксида и карбидов хрома достаточно обосновано.
3. Предложенные расчетные уравнения позволяют количественно оценить активность и концентрацию углерода в металле.
4. Установлено, что по мере приближения к непрерывному процессу увеличилась степень восстановления хрома, а расчетные значения концентрации углерода в металле на разработанной компьютерной программе приближались к фактическим.
5. Результаты, полученные с использованием данной программы, позволяют провести аналитический расчет в интервале температур 400-2000 К с шагом 50°, с графическим изображением системы по данным расчета, что позволяет автоматизировать процесс расчета уравнений любых химических реакций и произвести расчет выхода реакций.
Литература
1. Кадарметов, А.Х. Выплавка хромоникелевого продукта непрерывным процессом / А.Х. Кадарметов, К.К. Каскин, А.Н. Учаев // Повышение качества и эффективности производства электростали: науч. тр. НИИМ. - Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1989.
2. Каскин, К.К. Разработка программы термодинамического расчета восстановления хрома в руднотермических печах / К.К. Каскин, Ч.А. Ахметов // Научно-технический прогресс в металлургии: тр. VМеждунар. науч.-практ. конф. МОН РК. - Темиртау, 2009.
3. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. - М.: Металлургия, 1988. - 784 с.
4. Гельд, П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, О.А. Есин. -Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 646 с.
5. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е.Т. Туркдоган. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с,
6. Григорян, В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, Л.Н. Белянчиков, А.Я. Стомахин. - М.: Металлургия, 1979. - 256 с.
Поступила в редакцию 13 марта 2012 г.
