ИССЛЕДОВАНИЯ ПО АДСОРБЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ В МЕТОДЕ АПН. Часть 1. Температура анализируемого раствора постоянная Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 258 1976

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО АДСОРБЦИОННО-ЭЛ ЕКТРОХИМИ-ЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ В

МЕТОДЕ АПН Часть 1. Температура анализируемого раствора постоянная

Ю. А. КАРБАИНОВ, Г. Н. СУТЯГИНА

(Представлена научным семинаром кафедры аналитической химии)

Если — скорость процесса образования газовой пены внутри ртутной капли и У2— скорость процесса диффузии пузырьков газа через поверхность электрода в раствор, то для скорости увеличения размера капли амальгамы аммония можно записать выражение

(1)

где т — количество аммония внутри ртутного капельного электрода, в молях. Допускаем, как и ранее [1], что процессом, определяющим скорость Уи является доставка ионов аммония к поверхности электрода. Следовательно, скорость У\ пропорциональна току электролиза, который, в свою очередь, пропорционален эффективной (не занятой газовыми пузырьками) поверхности капли а.а., то есть

.Сп^ Уи (2)

где 0 — доля поверхности капли а.а., занятой газовыми пузырьками. Остальные обозначения являются общепринятыми.

Учитывая, что в электродной реакции в данный момент времени участвует М ионов аммония, а амальгаму аммония образует только часть от общего количества разрядившихся радикалов, равная т —аМ [1], получим

(3)

г

где

К^а^ф!. (4)

г

Считаем, что скорость У^ лимитируется диффузией газовых пузырьков через поверхность капли а.а. и пропорциональна доле поверхности, занятой газовыми пузырьками:

¥2^К2*-3-в (5)

где

(6)

С учетом (3) и (5) выражение (1) имеет вид

сМ

Выразим в (7) коэффициент пропорциональности К2 через К\. При , =0. В этих условиях согласно (7)

тг * воЗ

В случае применимости законов идеальных газов для смеси в пузырьках капли а.а, для «т» можно записать

-Т5Ш-- Щг°-гУ) <9>

Р 4тс /

И ' Х(г3-"го3 ) 1 (Ю)

где г0; г» и г — радиус капли а.а. соответственно в момент времени /о; и I. Остальные обозначения являются общепринятыми. Учитывая (8), выражение (7) можно записать иначе:

(|г Нсо 4 '

или н

С.Н \ воо

С учетом (9) и (10) выражение (11) можно упростить:

с1г

1 в

(12)

в

где -к, (кз)

В выражении (12) степень заполнения © является функцией времени электролиза и соответственно размеров электрода.

Для того, чтобы связать величину 0 с размерами электрода, можно поступить следующим образом. В работе [1] получены две серии фотоснимков капли а.а. в разные промежутки времени электролиза. По этим данным независимым путем можно оценить в и связать эту величину с радиусом капли а.а. Такая оценка нами была сделана. На основе этих данных было получено следующее соотношение, связывающее степень заполнения 0 с размерами электрода:

в = А.'3(1- ) , (14)

где /С^ — коэффициент пропорциональности, величина, не зависящая от размеров электрода.

Значение найденное на основе (14), равно 0,181. Формула (14) удовлетворяет предельным случаям, вытекающим из анализа кинетики процесса при наличии эффекта амальгамы аммония. Действительно, при t—+0 и 5—>50 из формулы (14) следует, что в—О. И наоборот. При I-*00 и Б" согласно (14) 0—0°°.

Учитывая (14), выражение (12) после соответствующих преобразований можно привести к виду

гЧ\г

-Г2 -.2 ^'М/, (15)

/ос I

где (16)

I см I о

Или после интегрирования имеем 14

г

(кЧ -?0

где

Г и

Вводя безразмерный радиус можно записать иначе:

о — н р,,-^—1 , выражение

Г (Л' Г со

. 1±р- 2Р - 1

(18) (17)

(19)

где

-■КМ.

(20)

Выражения (17) и (19) удовлетворяют предельным случаям, вытекающим из анализа кинетики процесса в условиях ЭАА.

Теоретическая кривая, рассчитанная по уравнению (19), представлена на рис 1. Для сравнения теории с опытом по аналогии с [1] мож-

Ри-с. I. Зависимость радиуса капли амальгамы аммония от времени электролиза.

с!г

но поступить следующим образом. Оценим угловой коэффициент ^

используя выражение (15), при 1 = в и любом другом значении време ни электролиза:

(тгЬ-^"-^-1)'

(¿г ) ==£»(,■*«, То2-1).

\ с!Г)х

Отношение угловых коэффициентов будет равно

л— г2со-г0"2—1 Ри~- —1

/•2ост-2-1

Из (26) после небольших преобразований можно получить

(21) (22)

(23)

(24) 15

Согласно (24) график в координатах ^г, должен дать прямую линию -с угловым коэффициентом, равным 1/2, и отрезком, отсекающим на оси ординат, равным ^г«».

Используя опытные данные по зависимости радиуса капли а.а. от времени электролиза, полученные в работе [1], мы построили график в координатах \gr> ^у. Этот график представлен на рис. 2. Данные

Рис. 2. Зависимость 1 gr от lg¿/.

рис. 2 находятся в полном согласии с выводами, вытекающими из анализа выражения (24).

Получим выражение для уменьшения радиуса капли а.а. после выключения тока электролиза. В этом случае, поскольку i3 = 0, из (11) имеем

_ám_=K] Iz^L.s.e. (26)

dt e°°

Подставляя в (26) вместо 8 ее значение из (14) и учитывая (9), можно получить

в <27>

где а^К°т2оо, (28) К°=К Г2 (29)

I со »0

После интегрирования (27) в пределах от г» до г имеем

г° < rr+r0

г-Го

r-f -y-lnSV^^a^-r«, (30)

где

и — 1—Ы (31) — время, прошедшее с момента выключения тока электролиза. В экспоненциальной форме выражение (30) имеет вид

___- . (32)

Вводя безмерный радиус , из (32) окончательно получим

Го

с 1 j

где -- l_a-t„. (34)

го

Уравнение (33) также удовлетворяет предельным случаям, вытекающим из анализа кинетики процесса при наличии эффекта амальгамы аммония.

При ¿ = 0 или / — /н из (33)следует, что г=гПри или

На рис. 3 представлена теоретическая кривая зависимости р* от т,

Рис. 3. Зависимость радиуса капли амальгамы аммония от времени после выключения тока электролиза.

рассчитанная по уравнению (33). Согласно этим данным после выключения тока электролиза радиус капли а.а. будет превышать г0, например, в 2 раза при значении т°—6,18 и в 3 раза при т°=3,76.

ЛИТЕРАТУРА 1. А. В. Конькова. Диссертация. Томск, 1969.

2. Заказ № 361.

9141