CC BY
35
МАШИНОСТРОЕНИЕ
УДК 546.726:546.32/33
ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ ФЕРРАТОВ (VI) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
© 2011 г. Ю.Б. Рылов* **, М.А. Ульянова*, С.И. Дворецкий**, В.В. Родаев***
*ОАО «Корпорация «Росхимзащита», *«Roshimzaschita»,
г. Тамбов Tambov
**Тамбовский государственный технический **Tambov State Technical
университет University
***Тамбовский государственный университет ***Tambov State University named
имени Г. Р. Державина after G. R. Derzhavin
Представлены результаты исследований, используемые для создания технологии получения ферратов (VI) щелочных металлов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Проведен анализ данных электронной микроскопии о кристаллической структуре полученных продуктов. Показаны результаты рентгенофазового исследования элементного состава и характера распределения элементов по объему образца.
Ключевые слова: ферраты (VI) щелочных металлов; самораспространяющийся высокотемпературный синтез; сканирующая электронная микроскопия; морфология; элементный состав.
The results of analysis are presented, used for technology of obtaining the alkaline metals ferrates (VI) by the self-propagating high-temperature synthesis method. The electron microscopy findings were tested for crystal structure of the obtained products. The results of X-ray — phase analysis of elemental composition and elements distributional pattern on sample surface were showed.
Keywords: alkaline metals ferrates (VI); self-propagating high-temperature synthesis (SHS); scanning electron microscopy; morphology; elemental composition.
Самой ранней публикацией о ферратах являлась статья, опубликованная в январе 1844 г. в журнале «Mechanics' Magazine» под названием «Водолазный колокол доктора Пейерна» [1]. В ней описывалось применение феррата в качестве источника кислорода для дыхания человека в водолазном колоколе.
С того времени учеными всего мира найдено достаточно много областей применения ферратов (VI). Но отсутствие приемлемых для производства способов их получения сдерживают их активное применение.
Интерес к соединениям шестивалентного железа связан с тем, что ферраты (VI) являются сильными окислителями (окислительный потенциал выше, чем у озона, перманганатов, пере-
киси водорода, хлора и составляет 2,20 В [2]) и хорошими коагулянтами. Основной областью их применения является очистка промышленных и бытовых стоков, почвы и воздуха.
Исследования в области синтеза ферратов (VI) проводятся во многих странных мира. Самыми передовыми из них являются Япония, Китай, США, Германия, Франция. В Российской Федерации на настоящий момент нет технологии промышленного получения ферратных продуктов.
С целью создания конкурентоспособной технологии предлагается метод синтеза ферратов (VI) щелочных металлов, основанный на проведении реакции высокотемпературного самораспространяющегося синтеза [3, 4]. Метод характеризуется высоким содержанием основного вещества в про-
дуктах синтеза, отсутствием при производстве опасных компонентов (хлора, метанола), получением веществ в сухом твердом виде. Затраты на энергопотребление снижены в 2,5—3,5 раза по сравнению с существующими способами за счет сокращения непроизводственных и энергоемких технологических процессов.
В качестве исходных компонентов для синтеза ферратов (VI) щелочных металлов используется оксид железа ^е203), горючее и перекис-ные соединения щелочных металлов, в качестве которых рекомендуется высокодисперсный технический надпероксид калия (К02) или пероксид натрия (№202). Образцы исходной смеси (шихта) готовились механическим смешиванием компонентов в барабанных смесителях после предварительной сушки.
0дним из основных вопросов при подготовке шихты являлся выбор горючего, в качестве которого рассматривались такие вещества, как Mg, А1, Са, Т^ Zr, С, В, Si, Fe. На основании экспериментальных данных можно утверждать, что применение многих из перечисленных горючих может привести к образованию соответствующих им солей или окислов и тем самым снизить содержание основного вещества в конечном продукте. Целесообразнее всего для реализации рассматриваемого процесса использовать в качестве горючего металлическое пиротехническое железо, так как этот компонент будет реагировать с кислородом с образованием оксида железа (III), который в свою очередь способен далее взаимодействовать с К02 или Ма202 с образованием фер-рата (VI) калия (К^е04) или натрия (Ма^е05) соответственно.
Еще одно предпочтение может быть отдано углеродному порошку, который при сгорании до диоксида углерода будет давать достаточное количество тепла, при этом образовавшийся оксид будет переходить в газовую фазу, тем самым исключая возможность образования нежелательных примесей.
Суммарный эффект от использования двух видов горючего обеспечивает оптимальное использование тепловой энергии окисления горючего для получения целевых продуктов.
Для осуществления синтеза полученная шихта помещалась в реактор и уплотнялась прессованием методом «трамбовки». Взаимодействие исходных компонентов инициировалось локальным разогревом шихты до температуры порядка 500 ° С посредством контакта шихты с разогретой спиралью, либо воздействием на шихту любого пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка).
После инициирования в начальный момент под воздействием высокой температуры перок-сидное соединение начинает разлагаться с выде-
лением кислорода, который вступает во взаимодействие с горючим по уравнению
Me + O2 ^ MexOy+ Q. (1)
Выделяющаяся тепловая энергия реакции (1) способствует дальнейшему протеканию основной реакции (2) или (3). Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка:
2Fe2O3 + 8KO2 ^ 4K^eO4 + 3O21; (2) Fe2O3 + 4Na2O2 ^ 2Na4FeO5 + 0,5021. (3)
Совокупность реакций такого типа, когда энергия, необходимая для протекания основной реакции, генерировалась в процессе синтеза за счет протекания вспомогательной экзотермической реакции, получила название процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [5].
В ходе проведения СВС в отсутствии герметизации газообразные компоненты (С02 и 02) выводятся из зоны реакции. В твердом остатке, полученном в ходе реакций, содержится целевой продукт — феррат (VI) соответствующего металла. При проведении экспериментов остаток визуально получался в виде твердых образцов с видимой развитой системой каналов двух типов— «пористый» или «плав».
Полученный продукт охлаждался и измельчался в порошок традиционными способами в отсутствии прямого контакта с влажным воздухом.
Синтезированные вышеперечисленными способами продукты были подвергнуты рентгеновскому энергодисперсионному анализу. Исследования проводились при помощи спектрометра INCAx-act (фирма Oxford Instruments, Великобритания), входящего в аналитическую базу сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Neon 40 (фирма Carl Zeiss, Германия). Настройка и калибровка элементов и систем СЭМ осуществлялась непосредственно перед каждой серией экспериментов при помощи тестового образца (олово на углероде). Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр систематически калибровался по реперному образцу кобальта c паспортной чистотой 99,995 %.
0сновные технические характеристики микроскопа и спектрометра приведены в табл. 1.
Исследуемый феррат (VI) калия представлял собой пористый образец, феррат (VI) натрия был представлен в виде пористого материала и твердого расплавленного (плав). 0тличие анализируемых ферратов (VI) натрия заключалось различным содержанием горючего в исходной шихте.
В ходе изучения морфологии образцов феррата (VI) калия, пористого феррата (VI) натрия и плавленого феррата (VI) натрия была получена следующая информация.
Таблица 1
Технические характеристики используемого оборудования
Наименование прибора Технические характеристики
СЭМ Neon 40 1) катод - автоэмиссионный (полевой) Шоттки; 2) диапазон увеличений - 20х - 900 000х; 3) диапазон ускоряющих напряжений -100 В - 30 000 В; 4) максимальное пространственное разрешение -1,1 нм
Спектрометр INCAx-act 1) разрешение - 129 эВ; 2) скорость счета - 1000 - 40 000 импульсов/с; 3) диапазон детектирования химических элементов - от бериллия до урана
Поверхность образца феррата (VI) калия характеризуется островковым распределением кристаллических агломератов (рис. 1). Размер агломерированных областей достигает десяти микрометров. Области плотно компактированы, имеют четко выраженные границы, однако расположены и ориентированы случайным образом, что характерно обычно для систем, полученных механическим путем. В свою очередь агрегированные участки состоят из объемных чашеподобных рельефных образований размером ~ 1—2 мкм с неповрежденной поверхностью (рис. 1).
Рис. 1. СЭМ-изображение агрегированного участка поверхности образца феррата (VI) калия при увеличении 3 000 х
Субструктура пористого феррата (VI) натрия представлена кристаллитами правильной геометрической формы (прямоугольный параллелепипед) размером 100—200 нм с четкими ровными гранями, а также фазой из бесформенного вещества, связывающего вышеупомянутые кристаллические образования в пределах микрометровых областей (рис. 2). Наблюдается незначительное количество пор с размерами более 100 нм, не имеющих определенной формы и периодичности в расположении. В этой связи можно заключить, что пористость данного материала, в основном, обус-
ловлена пространственным расположением кристаллитов и носит случайный характер. Как и в случае с ферратом (VI) калия, материал в пористом фер-рате (VI) натрия склонен к формированию остро-вковых структур. 0днако эти области практически изолированы друг от друга (рис. 2).
Рис. 2. СЭМ-изображение пористого образца феррата (VI) натрия при увеличении 3 000 х
В отличие от пористого феррата VI натрия в структуре плавленого феррата (VI) натрия преобладает аморфная фаза, элементы которой по форме напоминают чешуйки произвольной формы толщиной порядка 100 нм, в расположении которых отсутствует какой-либо трансляционный порядок (рис. 3).
Рис. 3. СЭМ-изображение образца плавленого феррата (VI) натрия при увеличении 3 000 х
Размер чешуек достигает 1 мкм. Что же касается кристаллитов, то они преимущественным образом располагаются между скоплениями аморфной фазы, которая, как и в случае с пористыми образцами, образует островки размером до 15 мкм.
С целью исследования характера элементного распределения в объеме гранулы плавленого феррата (VI) натрия был проведен энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДРА) путем пошагового сканирования элементного состава скола образца вдоль его диаметра. Длина исследуемого отрезка 3,42 мм. Анализ проведен в 19 точках, равноудаленных друг от друга. Под точкой понимается область с характерными размерами ~ 1мкм х 1мкм. Типичный спектр характеристического рентгеновского излучения микроучастка скола приведен на рис. 4.
0 2 4 6 В 10 12 14 16 18 20 Полная шкала 1380 имп. Курсор: 0.000_кэВ
Рис. 4. Спектр характеристического рентгеновского излучения скола образца плавленого феррата (VI) натрия
Результаты ЭДРА обобщены в табл. 2 и на рис. 5, из которых видно, что в образце не прослеживаются (в пределах погрешности исследований) других элементов, кроме натрия, железа и кислорода.
Таблица 2
Карта распределения химических элементов по глубине образца плавленого феррата (VI) натрия
Химические элементы
Номер Глубина, O Na Fe
точки мм Весовой Атомный Весовой Атомный Весовой Атомный
% % % % % %
1 0 42,97 56,45 41,05 37,53 15,99 6,02
2 0,19 45,85 55,93 50,32 42,73 3,83 1,34
3 0,38 44,77 54,23 53,65 45,22 1,57 0,55
4 0,57 50,53 59,48 49,47 40,52 0 0
5 0,76 47,17 56,36 52,24 43,44 0,59 0,20
6 0,95 36,40 51,65 38,74 38,25 24,86 10,10
7 1,14 55,90 64,56 44,10 35,44 0 0
8 1,33 43,81 57,85 38,67 35,53 17,51 6,62
9 1,52 39,60 53,63 41,35 38,98 19,05 7,39
10 1,71 43,67 53,12 54,69 46,30 1,64 0,57
11 1,9 29,17 59,10 56,75 46,83 14,08 5,93
12 2,09 44,09 53,43 54,75 46,17 1,15 0,40
13 2,28 45,96 55,25 53,11 44,43 0,93 0,32
14 2,47 46,16 55,81 51,62 43,43 2,22 0,77
15 2,66 43,43 53,56 52,42 44,98 4,15 1,46
16 2,85 49,49 58,48 50,51 41,52 0 0
17 3,04 45,76 55,15 52,94 44,40 1,30 0,45
18 3,23 47,81 57,26 50,63 42,20 1,56 0,54
19 3,42 48,59 58,02 49,89 41,46 1,51 0,52
Рис. 5. Распределение натрия и железа по глубине гранулы плавленого феррата VI натрия
С глубиной содержание натрия и железа в объеме гранулы меняется, однако, какая-либо функциональная зависимость этого изменения не прослеживается, кроме этого, не наблюдается и соответствия в поведении кривых, отражающих зависимость концентраций данных элементов от глубины. Среднее значение атомного процента для № составляет 42,07 %, для Fe — 2,27 % при флук-туациях концентраций от 35,44 до 46,83 % для натрия и от 0 до 10,10 % для железа. Кроме этого, в большинстве исследуемых точек атомный процент содержания железа составляет менее 1 %. Такие результаты указывают на тот факт, что в гранулах плавленого феррата (VI) натрия отсутствует строгий стехиометрический порядок, что, в свою очередь, доказывает преобладание аморфной фазы активного вещества над кристаллической и объясняет появление островковых структур, наблюдаемых в СЭМ.
Выводы
1. Результаты работы подтверждают возможность получения ферратов (VI) калия и натрия
методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза, отличающиеся от существующих способов возможностью получать продукт в виде сухого материала, низким энергопотреблением, отсутствием при производстве опасных компонентов.
2. Полученные в ходе исследований морфологии ферратов (VI) калия и натрия данные свидетельствуют о том, что в этих системах для улучшения качества получаемого материала необходимо добиться равномерности в распределении исходных компонентов на стадии смешивания, что позволит свести к минимуму вероятность образования его неоднородности.
Литература
1. Пат. 2009/142823 WO, МПК С01В 13/02. Apparatus and methods of providing diatomic oxygen (02) using ferrate (VI) — containing compositions. 2008.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1989. 276 с.
3. Пат. 2371392 Российская Федерация, МПК CO1G 49/00. Способ получения феррата (VI) калия / Ульянова М. А. , Андреев В. П. , Ферапонтов Ю. А. , Рылов Ю. Б.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Корпорация «Росхимза-щита». № 2008105376/15; заявл. 12.02.08.; опубл. 27.10.09. 4 с .
4. Пат. 2356842 Российская Федерация, МПК C01G49/00, C01D13/00. Способ получения феррата (VI) натрия / Андреев В. П. , Рылов Ю. Б. , Ульянова М. А. , Ферапонтов Ю. А.; заявитель и патентообладатель 0ткрытое акционерное общество «Корпорация «Росхимзащита».№ 2007130581/15; заявл. 09.08.2007; опубл. 27.05.2009. 7 с.
5. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении / А.Г. Мержанов, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская, В.И. Ратников. М., 1981. 206 с.
Поступила в редакцию
25 ноября 2010 г.
Рылов Юрий Борисович — аспирант, Тамбовский государственный технический университет; ОАО «Корпорация «Росхимзащита». Тел. (4752)51-54-37. E-mail: rylov_yura@mail.ru
Ульянова Марина Александровна — канд. техн. наук, начальник лаборатории, ОАО «Корпорация «Росхимзащита». Тел. (4752)56-06-80. E-mail: mail@roshimzaschita.ru
Дворецкий Станислав Иванович — д-р техн. наук, профессор, Тамбовский государственный технический университет. Тел. (4752)63-78-15. E-mail: topt@topt.tstu.ru
Родаев Вячеслав Валерьевич — канд. ф.-м. наук, заместитель директора, Тамбовский государственный университет имени Г. Р. Державина. Тел. (4752)532680. E-mail: rodaev1980@mail.ru
Rylov Yuri Borisovich — post-graduate student, Tambov State Technical University; Corporation «Roshimzaschita». Tel. (4752)51-54-37. E-mail: rylov_yura@mail.ru
Ulyanova Marina Aleksandrovna — Candidate of Technical Sciences, head of laboratory, Corporation «Roshimzaschita». Tel. (4752)56-06-80. E-mail: mail@roshimzaschita.ru
Dvoretsky Stanislav Ivanovich — Doctor of Technical Sciences, professor, Tambov State Technical University. Tel. (4752)63-78-15. E-mail: topt@topt.tstu.ru
Rodaev Vyacheslav Valeryevich — Candidate of Physical and Mathematical Sciences, the deputy director, Tambov State University named after G. R. Derzhavin. Tel. (4752)532680. E-mail: rodaev1980@mail.ru
