CC BY
37
УДК 621.762
АЗИДНЫЙ СВС СЛОЖНОГО КАРБОНИТРИДА ЦИРКОНИЯ - ГАФНИЯ Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент Афанасьева Елизавета Викентьевна, магистрант Самарский государственный технический университет, Россия (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
В данной статье раскрываются особенности синтеза порошка сложного карбонитрида циркония-гафния состава Zr0,7Hf0,3C0,5N0,5 методом СВС-Аз.
Ключевые слова: порошок карбонитрида циркония-гафния, цирконий, гафний, азид натрия, хлорид аммония, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), электронно-микроскопический анализ, рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ.
Карбонитриды переходных металлов представляют чрезвычайный интерес вследствие своих уникальных свойств, таких как высокая температура плавления, твёрдость, химическая стабильность, коррозионная и стойкость к окислению, износостойкость.
Сложные карбонитриды циркония и гафния нашли свое применение в атомной промышленности [1, 2, 3, 4, 5].
На данный момент известен ряд методов синтеза карбонитридов: карбо-термическое восстановление оксидов металлов в азоте; прямое азотирование в присутствии углерода; реакционный перемол в планетарной мельнице; различные твёрдофазные реакции и др. Сложный карбонитрид гафния-циркония был получен также в виде тонкой пленки путем реактивного магнетронного распыления.
Преимущества СВС-технологии получения карбонитридов заключается в малом энергопотреблении, простом оборудовании, высокой производительности и чистоте продуктов. Чистота продуктов СВС обеспечивается высокой температурой горения. При такой температуре происходит самоочистка продуктов синтеза. Если посмотреть на химический состав вводимых компонентов СВС-шихты, то можно видеть, что кроме основного вещества в них входят и различные примеси. Сумма этих примесей в начальной СВС - шихте, значительно больше, чем в целевых продуктах после синтеза, так как при высокой температуре горения посторонние вещества с низкой температурой кипения улетучиваются. Еще больший эффект достигается при использовании в СВС азида натрия и галогенидов аммония (СВС-Аз), продукты разложения которых во фронте горения, а это натрий и галогеноводороды, восстанавливают или разрушают окисные пленки на начальных компонентах шихты, а большое количество паро-газовых продуктов синтеза выносят посторонние примеси из целевого продукта [6, 7].
Для синтеза сложного карбонитрида циркония - гафния состава 7го;7Щ;зСо;5Ко;5 методом СВС-Аз были выбраны следующие СВС-системы, которые представлены в уравнениях:
0^Г+0,3Ш+0,5С+0,167№^+0,167КН4С1=
=7го;7Щ;зСо;5Ко;5+0,1б7КаС1+ 0,334^+0,083^ (1)
0^Г+0,3Ш+0,5С+0,167№^+0,167КН4Е=
=7го,7НГо,3Со,5Ко,5+0,167КаБ+ 0,334Н2+0,083^ (2)
0,3Ш+0,5С+4,2КаК3+0,7(КН4^гЕ6=
=7го,7НГо,3Со,5Ко,5+4,2КаБ+2,8Н2+6,75К2 (3)
=7го,7Щ,3Со,5Ко,5+1,8КаЕ+1,2Н2+2,75К2 (4)
0,7Zr+0,3Hf+0,5CCl4+2NaNз=Zro,7Hfo,зCo,5No,5+2NaC1+2,75N2 (5)
0,7Zr+0,3Hf+0,25C2F4+NaNз=Zro,7Hfo,'зCo,'5No,'5+NaF+1,25N2 (6)
Используя любое представленное уравнение можно получить карбонит-рид циркония - гафния хорошего качества, но ряд компонентов исходной шихты являются дефицитными, например гексафторцирконат аммония и гексафторгафниат аммония. Неудобно также работать с жидким четырех-хлористым углеродом, хотя в некоторых случаях, например при синтезе нанопорошков такие вещества можно применить [8].
Опираясь на термодинамический расчет, химические и физические свойства веществ, входящих в представленные уравнения и удобства работы с ними была выбрана система: [9, 10]. 0^Г+0,3Ш+0,5С+0,167Ш^+0,167КН4С1=
=Zro,7Hfo,зCo,5No,5+0,167NaC1+ 0,334Н2+0,083^
Использование менее активного хлорида аммония, вместо более эффективного фторида аммония обусловлено тем, что наблюдались случаи самовозгорания смесей порошка циркония с фторидом аммония при смешивании [11].
Условия синтеза сложного карбонитрида гафния - циркония в лабораторном реакторе постоянного давления объемом 4,5 литра, выбрались исходя из оптимальных условий синтеза нитридов и карбонитридов по азид-ной СВС технологии, а это: диаметр образца - 30 мм; высота образца - 45 мм; давление азота в реакторе - 4 МПа; соотношение компонентов в системах - стехиометрическое; относительная плотность исходной шихты -0,5; размер частиц горючих исходных элементов - менее 63 мкм [12, 13,
14].
В процессе СВС-Аз с использованием системы «цирконий - гафний -углерод - азид натрия - хлорид аммония» целевой продукт не спекается в волне горения и остается в виде порошка серо-коричневого цвета почти той же дисперсности, что и исходные порошки металлов.
При приготовлении СВС шихты для синтеза порошка карбонитрида циркония - гафния использовались порошки: цирконий ТУ 95318-88; гаф-
ний ГФМ-2 ТУ 48-4-234-86, сажа ПМ15ТС ТУ 381158-71; азид натрия ОСТ 84-1420-77; хлорид аммония ГОСТ 3373-82 [15].
Температура и скорость горения СВС-Аз системы «цирконий-гафний-азид натрия-хлорид аммония» фиксировались с помощью вольфрам-рениевых термопар, состоящих из проволок ВР-5 и ВР-20 диаметром 100 мкм, а также аналогово - цифрового преобразователя Sigma Zet и компьютерной программы ZETLab. В оптимальных условиях синтеза целевого порошка температура горения составляла 2250 Со и скорость горения 7,5 мм/сек [16].
Синтезированный порошок Zr0,7Hf0,3C0,5N0,5 подвергался электронно-микроскопическому, элементному и рентгенофазному анализам.
Исследование размеров и топографии поверхности частиц порошка сложного карбонитрида гафния - циркония проводилось с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-6390A.
Рисунок 1 - Порошок сложного карбонитрида Zr0,7Hf0,3C0,5N0,5 при увеличении х10000 и х20000
Из представленных фотографий видно, что размер кристаллитов полученного карбонитрида составляет 400 нм до 3 мкм. СВС-Аз карбонитрид циркония - гафния имеет развитую поверхность, что позволяет его легко измельчить, без дополнительного загрязнения полученного материала [17].
Рентгеновский анализ проводили на рентгеновском дифрактометре АКЬХ'ТКА-138 с использованием излучения кобальтового анода (рисунок 2).
Рентгенофазовый анализ позволяет оценить состав различных кристаллических материалов и обнаружить наличие примесей в целевом продукте [18].
Sample ID : -, Sample паше DateVert. Scale Unit: [CPS] Rang<Horz. Scale Unit: [deg]
Sample ID: —, Sample name: -f Temp: 25.0°C
Date: 02/10/18 12:42 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 зес Vert. Scale Unit: [CPS]
Range: 30.000 - 80.000е Cont. Scan Rate: 2.000 [°/min] Horz. Scale Unit: [deg]
Рисунок 2 - Рентгенограмма сложного карбонитрида циркония - гафния
Как показывает рентгенофазовый анализ, целевой продукт, полученный в оптимальных условиях, содержит рефлексы отражения от плоскостей кристаллической решетки только сложного карбонитрида циркония - гафния, что позволяет говорить о высокой чистоте продукта.
Точечный элементный анализ на микроскопе JEOL JSM проводился c использовании приставки для микроанализа JED-2200. На рисунке 3 представлен элементный анализ в точке 2.
IIÜ
"Тгчм^7 tnul 1M.U LEÜ.Ü1
Рисунок 3- Энергодисперсионный анализ продукта, синтезированного при горении системы <^г-Ш-С-КаШ-№Н4С1»
Энергодисперсионный анализ целевого продукта показал в случайно указанных точках наличие всех четырех элементов содержащихся в карбо-нитриде циркония - гафния.
Таким образом показано, что используя технологию СВС-Аз можно синтезировать однофазные сложные карбонитриды высокого качества и высокой дисперсности. Используя некоторые приемы регулирования дисперсности СВС-Аз порошков, можно получать при необходимости без больших энергозатрат и нанопорошки [19, 2о].
Список литературы
1. M. Braic, M. Balaceanu, A. Vladescu, C.N. Zoita, V. Braic. Study of(Zr,Ti)CN, (Zr,Hf)CN and (Zr,Nb)CN films prepared by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2011. - № 519. - P. 4092-4096.
2.Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов.-2-е изд.доп. и перераб./Панов В.С., Чувилин А.М., Фальковский В.А.-М.: «МИСИС2, 2004.-464с.
3. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Курбаткина В.В., Максимов Ю.М., Юхвид В.И. Перспективные материалы, технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: МИСИС, 2011. 373 с.
4. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ. изд. Холлек Х./ Пер.с нем. Под.ред. Левинского Ю.В.М: Металлургия, 1988, 319 с.
5. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов.- М.: Мир, 1994.- 204 с.
6. Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: учеб.пособие / Е.А.Левашев, А.С. Рогачев, В.В. Курбаткина и др.-М.:Изд.Дом МИССИС, 2011.-377с.
7. A P Amosov, Yu M Markov, R A Dobrovolskaya and E N Nikolaeva.
Preparation of the highly dispersed powder of titanium carbonitride by SHS azide technology with previous partial nitriding / IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 177 (2017) 012102 doi:10.1088/1757-899X/177/1/012102.
8. Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных солей: Дис. Канд.техн.наук. - Куйбышев, 1991. - 115 с.
9. Термодинамика тугоплавких карбидов и карбонитридов. Турчанин А.Г., Турчанин М.А.-М.: Металлургия, 1991, 352 с.
10. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.-М.: Бином, 1999.- 176 с.
11. Чувствительность и пожароопасность смесей для СВС при воздействии ударом / Бажанов С.П., Лапшина И. А., Амосов А.П. ФГВ. Т.28. N5.1992. C.54-58.
12. Амосов А. П., Бичуров Г.В. Азидная технология СВС микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007.-526с.
13. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Порошковая технология СВС материалов: Учеб. Пособ./ Под научной редакцией В.Н. Анциферова.-М.: Машиностроение^, 2007.-567с.
14. Амосов А. П., Бичуров Г. В., Марков Ю.М., Макаренко А. Г. Получение порошков нитридов и карбонитридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием неорганических азидов // Межд.науч.-техн. и произв.журнал "Огнеупоры и техническая керамика".- М.: Металлургия.- № 11.- 1997.- С.22-26.
15. Металлические порошки и порошковые материалы: Справочник/ под ред. Ю. В. Левинского. М.: «ЭКОМЕТ», 2005.- 520 с.
16. Shiganova L A, Bichurov G V, Titova Yu V, Ermoshkin A A and Bichurova P G 2011 Rus. J. Non-Ferr. Met. 52 (1) 91-5
17 Корчагина М.А., Дудина Д.В. Использование СВС и механической активации (МА) для получения нанокомпозитов // Физика горения и взрыва, Новосибирск, 2007, Т. 43, №2.
18. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков.- М.: Металлургия, 1975.-424с.
19. Амосов А. П. Азидная технология саморапространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст] / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров // М.: Машиностроение - 1, 2007. - 526 с.
20.Амосов, А. П. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц [Текст] / А. П. Амосов, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов, А. Е. Сычев // Цветная металлургия, 2006. - № 5. - С. 9-22.
Markov Yuriy Mikhailovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru ) Afanasieva Elizaveta Vikentievna, undergraduate Samara state technical university, Samara, Russia
AZID SHS OF COMPLEX CARBONITRIDE ZIRCONIUM - HAFNIUM
Abstract. This article reveals the peculiarities of synthesis of complex zirconium-hafnium carbonitride powder of composition Zro,7 Hf0,3 Co,s N0, 5 by SVS-AZ.
Keywords: zirconium-hafnium carbonitride powder, zirconium, hafnium, sodium azide, ammonium chloride, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), electron-microscopic analysis, x-ray phase analysis, microscopic analysis.
ОЦЕНКА РАСШИРЕННОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПОВЕРКИ ТЕРМОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ КЛАССА А ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 100 °С С ПРИМЕНЕНИЕМ КАЛИБРАТОРА
ТЕМПЕРАТУРЫ Меркулова Анна Андреевна, студент (e-mail: торговых anna.degtyareva.92@mail.ru) Быков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент (e-mail: bykov@vstu.ru) Волгоградский государственный Технический университет, Россия
В статье заключение приведен расчет уходящие оценки неопределенности конечный единичного измерения изыскание сопротивления и оценки розничной расширенной неопределенности производитель поверки термопреобразователя факторов сопротивления с платиновым изыскание проволочным чувствительным первой элементом при относятся температуре 100 этапом °С согласно информационное ГОСТ 8.4612009г.
Ключевые элемент слова: поверка, распределением термопреобразователь сопротивления, услуг эталонный термометр, отличительным калибратор температуры, элементов неопределенность измерений.
