CC BY
7
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 556.332.46 : 550.8.014
ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ РАСТВОРЕНИЯ ГИПСОАНГИДРИТОВ В ВОДЕ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ
Алексей Львович Лебедев1 Ирина Викторовна Авилина2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; aleb.104a@yandex.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; avili7@ yandex.ru
Аннотация. Экспериментальные исследования кинетики растворения гипсоангидритов в воде (25 °С; Р = 0,1 МПа) позволили сформулировать модель процесса в виде системы уравнений кинетики растворения гипса и ангидрита (1-го и 2-го порядка соответственно). Оказалось, что расчетные значения лучше соответствуют опытным данным с учетом влияния одноименного иона на растворимость гипса и ангидрита и изменение величины их удельной реакционной поверхности.
Ключевые слова: гипс, ангидрит, скорость реакции растворения, растворимость
Для цитирования: Лебедев А.Л., Авилина И.В. Исследования кинетики реакций растворения гипсоангидритов в воде на начальных стадиях // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2022. № 6. С. 179-181.
STUDIES OF THE KINETICS OF THE REACTIONS OF DISSOLUTION OF GYPSUM-ANHYDRITE ROCKS IN WATER OF THE INITIAL STAGES
Alexey L. Lebedev1^, Irina V. Avilina2
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; aleb.104a@yandex.ru
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; avili7@ yandex.ru
Abstract. Experimental studies of the kinetics of dissolution of gypsum-anhydrite rocks in water (25 °C; P = = 0,1 MPa) made it possible to formulate a process model in the form of a system of equations for the kinetics of dissolution of gypsum and anhydrite (of the first and second order, respectively). The calculated values turned out to be more comparable with the experimental data, taking into account the common-ion effect on the solubility of gypsum and anhydrite, and changes in their values of the specific reaction surface.
Key words: gypsum, anhydrite, dissolution rate, solubility
For citation: Lebedev A.L., Avilina I.V. Studies of the kinetics of the reaction of dissolution of gypsum-anhydrite rocks in water of the initial stages. Moscow University Geol. Bull. 2022; 6: 179-181. (In Russ.).
Введение. Скорость процесса растворения пород, целиком сложенных гипсом и ангидритом (т. е. гипсоангидритов), практически не изучена. Для объяснения процессов растворения и гидратации ангидрита в воде используется несколько расчетных схем: растворение ангидрита + осаждение гипса из пересыщенного раствора и/или диффузия молекул воды в кристаллическую решетку ангидрита [Печер-кин, 1986; $ега1е1т1^8, Anagnostou, 2013].
В предыдущих исследованиях рассматривалась вся область протекания реакций растворения гипса, ангидрита и осаждения гипса [Лебедев, Авилина, 2019]. Модель процесса представляли в виде общего уравнения кинетики реакции растворения и осаждения этих минералов, в котором величины удельной реакционной поверхности (5')задавали постоянными значениями от времени (0. Цель нашей работы — определение параметров кинетики растворения гипсоангидритов в воде на начальной стадии
протекания их реакций (25 °С) с учетом изменения величины 5' гипса и ангидрита.
Теоретические предпосылки. Считается, что проникновение компонентов насыщенного гипсом раствора в кристаллическую структуру ангидрита происходит в 3-5 последовательных стадий. На первых стадиях формируется пленочный раствор, на заключительных — образуется гипсовый слой на поверхности ангидрита [Печеркин, 1986; Serafeimid-is, Anagnostou, 2013].
Предполагалось, что в ненасыщенном относительно гипса растворе первый этап процесса растворения гипсоангидритов в воде можно представить как совокупность процессов растворения гипса и ангидрита (пренебрегая его трансформацией в гипс):
1,80Е-02
§ 1,50Е-02 § 1.20Е-02 - 9.00Е-03
а '
Л 6.00Е-03
и
а З.ООЕ-ОЗ
а
0,00Е+00
о
о ________________
о о
■ У
' I/3
• 1 25 °С > '
Рис. 1. Зависимость концентрации растворенного компонентного состава гипсоангидритов в воде от времени (г). Маркеры — экспериментальные данные. Сплошные линии — расчетные значения: 1 — Ст1 (г), 2 — С(г), 3 — С1(г), 4 — С2(г). Штриховые линии — границы предполагаемых реакционных механизмов скорости растворения и выщелачивания ангидрита и/или гипса
(Х00Е+00 1,00Е+04 2,00Е+04 3,00Е+04 4,00Е+04
t. С
Я2 =
V ас,
2
— к2(Ст2 С2} ,
(2)
5' аг " т " Б
с общей концентрацией ионов Са2+ в растворе (С= = С1 + С2), где Ст — концентрация насыщения ионов Са2+ в растворе, V — объем раствора. Для учета изменений величины 5' (Я' = ^ — фактор шероховатости, S — геометрическая площадь поверхности минерала) система уравнений (1)-(2) дополняется зависимостями вида ^12 = ^ 2(С). Индексы 1-2 характеризуют величины С, Ст, к, ^ и 5' при растворении гипса (1) и ангидрита (2) соответственно.
В результате решения системы уравнений (1) и (2) рассчитывается значение величины к2. Предполагается, что с учетом к1, к2 становится возможно составить модель процесса гидратации ангидрита в целом.
Материалы и методы исследований. Использована термостатированная ячейка (V = 89 мл, 25 °С), на дне которой размещали образец породы (5 = 9,62 см2). Раствор перемешивали мешалкой. Для регистрации кинетических кривых применяли метод кондуктометрии. Образцы для опытов: Р11г, плотная порода бледно-голубого цвета с гетероген-
но-блоковой текстурой, содержание гипса и ангидрита 7 и 90 масс.% соответственно, т. е. = 0,67 см2, Я2 = 8,66 см2. Более подробно установка и методика проведения опытов описаны в работе [Лебедев, 2015].
Основа для обработки опытных данных — начальный участок численной зависимости вида С(г) (С < 0,01 ммоль/см3, рис. 1). Гипс растворяется значительно быстрее, чем ангидрит. Полагали, что Я/ уменьшается, а Я2' увеличивается (рис. 2, а, б), а изменения величин Я/ и Я2' находятся в обратно пропорциональной зависимости (ДЯ/^ДЯ^). С определенного момента времени кристаллы ангидрита вымываются в объем раствора (рис. 2, в, г). В этих условиях распространение фронта реакции соизмеримо с характерным размером зерен (¿, рис. 2, б). Подобный диапазон значений ^ приблизительно равен 8^12 [Лебедев, 2015]. Поэтому в начале опыта ^ 2= 12, а ДЯ' оценивали по изменению ^ от 12 до 7 в пределах расчетного участка (С < 0,01 ммоль/см3, рис. 1).
При С = 0 ммоль/см3, Я/ = ^ • Я1 = 12 • 0,67 = = 8,04 см2, а при С = 0,01 ммоль/см3 — Я/ = 7 • 0,67 = = 4,69 см2. Таким образом, ДЯ1' =8,04 ^ 4,69 = 3,35 см2 и ^ = 12^416,67-С. Аналогичным образом рассчитывали величину Я2' (£2 = 12 + 41,67 • С).
Рис. 2. Схема процессов растворения поверхности гипсоангидритов с водой (а, б) и выщелачивания гипса из порового пространства гип-соангидритовых пород (в, г). Закрашенные блоки — ангидрит, незакрашенные — гипс. Фигурные стрелки — перемешивание раствора. Сплошные линии со стрелками — результат протекания гетерогенных химических реакций на поверхности гипса и ангидрита, стрелки со штрихом — выщелачивание реагентов и продуктов реакции растворения гипса через слой ангидрита
Рис. 3. Зависимости ^ и R2 от С. Маркеры — расчетные значения: 1 — R1 = 1,52е-04 — 7,41е-04-С; 2 — R2 = 3,61е-07 — 1,14е-05-С (коэфициент корреляции 0,9996 и 0,9993 соответственно)
Равновесный компонентный состав раствора рассчитывали по программе HCh [Шва-ров, 2008]. По результатам расчетов стабильная фаза — гипс (ангидрит — метастабильная фаза), а Cm1 = 0,012 ммоль/см3. Растворимость ангидрита в воде (Cm2) определяли с учетом данных работы [Kontrec et al., 2002]: влияние одноименных ионов на величину Cm2 предполагалось минимальным (Cm2 = 0,0194 ммоль/см3).
При обработке результатов решали прямые и обратные задачи на основе авторских алгоритма и программы, разработанных с использованием программ библиотеки НИВЦ МГУ (num-anal.srcc. msu.ru/lib_na/cat/cat1222.htm, num-anal.srcc.msu.ru/ lib_na/cat/cat81.htm) — минимизация методом Ро-зенброка и численное решение задачи Коши методом Рунге-Кутта 4-го порядка [Арушанян и др., 1988].
Результаты исследований и их обсуждение. Обработка опытных данных в виде зависимостей C(t) показала, что использование системы уравнений (1)-(2) для модельного представления кинетики растворения гипсоангидритов в воде вполне оправданно (25 °C; С < 0,01 ммоль/см3, рис. 1). Рассчитанные значения величины C наиболее близки экспериментальным данным с учетом значений: k1 = = 9,64 • 10-4 см/с; Cm1 = 0,0151 - 0,1598 • С2, ммоль/см3; Cm2 = 0,0194 ммоль/см3; г1 = 1; r2 = 2; 2 = ^2(С) (рис. 1). При 25 °C k2 = 0,00095 см4/(ммоль • с) = = 0,00095 • 0,0194 = 3,57 • 10-7 ммоль/(см2 • с). Это зна-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Арушанян О.Б., Богомолов Н.А., Бондаренко Н.В. и др. Конструирование библиотек программ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. 106 с.
Лебедев А.Л. Кинетика растворения гипса в воде // Геохимия. 2015. № 9. С. 828-841.
Лебедев А.Л., Авилина И.В. Экспериментальные исследования кинетики растворения гипсоангидритов в воде // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2019. № 3. C. 93-96.
Печеркин А.И. Геодинамика сульфатного карста. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 1986. 172 с.
Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. С. 898-903.
чение оказалось сходным с данными [Serafeimidis, Anagnostou, 2013] (0,4 • 10-6 ммоль/(см2с)) и значительно более низким, чем в предыдущем исследовании: k2 = 0,005 см4/(ммоль с) [Лебедев, Авилина, 2019].
Результаты расчетов С1 и С2 указывают на область ненасыщенных гипсом растворов (рис. 1), т. е. предпосылка о незначительном влиянии геле-образного слоя на поверхности зерен ангидрита на его растворение вполне оправданна. Скорость растворения гипсоангидритов определяется скоростью процесса растворения гипса: R1 > R2 и k1 > k 2 — на несколько порядков (рис. 3), С1 > С2 — на 56% (рис. 1). Линейный характер зависимостей R1(C), R2(C) и незначительные изменения R1 и R2 (на 4 и 28% соответственно) указывают на целесообразность использования средних значений R1 и R2 при приближенных расчетах скорости растворения гипсоангидритов.
Заключение. Модель кинетики растворения гипсоангидритов в воде на границе раздела фаз в виде системы двух уравнений (1) и (2) (С < 0,01 ммоль/см3; k2 « 0,00095 см4/(ммоль • с); 25 °C) удовлетворительно описывает опытные данные c учетом влияния одноименного иона на растворимость гипса и изменения величины удельной реакционной поверхности минералов.
Благодарности. Авторы выражают искреннюю признательность М.В. Борисову за ценные замечания и консультации при оценке равновесного компонентного состава раствора.
Kontrec J., Kralj D., Brecevic L. Transformation of anhydrous calcium sulphate into calcium sulphate dihydrate in aqueous solutions // J. Crystal. Growth. 2002.Vol. 240. P. 203-211.
Serafeimidis K., Anagnostou G. On the time-development of sulphate hydration inanhydritic swelling rocks // Rock Mech. Rock Eng. 2013. Vol. 46. P. 619-634.
Статья поступила в редакцию 03.05.2022, одобрена после рецензирования 08.06.2022, принята к публикации 26.01.2023
