CC BY
47
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 556.332.46: 550.8.014
А.Л. Лебедев1, И.В. Авилина2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ГИПСОАНГИДРИТОВ В ВОДЕ
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», геологический факультет.
119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1
Moscow State University, Faculty of Geology. 119991, Moscow, GSP-1, Leninskiye Gory, 1
Экспериментальные исследования кинетики растворения гипсоангидритов в воде (25 °С, Р 0,1 МПа) позволили сформулировать модель процесса, в виде балансового уравнения кинетики растворения гипса, ангидрита (первого и второго порядка соответственно) и кинетики осаждения гипса второго порядка. Обработка опытных данных проводилась на основе решения уравнения Риккати. При учете влияния одноименного иона на растворимость гипса и ангидрита расчетные значения оказались более сопоставимы с опытными.
Ключевые слова: гипс, ангидрит, уравнения Риккати, скорость реакции растворения.
Experimental study of kinetics of dissolution of hypso anhydrites at 25 °C made it possible to formulate model of the process in the form of a balance equation for the kinetics of dissolution of gypsum, anhydrite (first and second orders, respectively) and kinetics of precipitation of gypsum (second order). The processing of the experimental data were carried out on the basis of the solution of the Riccati equation. When taking into account the common-ion effect on the solubility of gypsum and anhydrite, the calculated values turned out to be more comparable with the experimental ones.
Key words: gypsum, anhydrite, Riccati equations, dissolution rate.
Введение. Параметры кинетики растворения гипса и ангидрита в воде используются при решении задач, связанных с оценками скорости карстообразования, засоления и рассоления почв и грунтов и т.д., в виде,
(1)
V Ж V V '
где Яя — скорость реакции растворения; ке, к — константы скорости реакции растворения; Ст, С — концентрация ионов Са2+ равновесия и на момент времени t соответственно; V — объем раствора; $ — площадь удельной поверхности; г — формальный порядок реакции. Считается, что ангидрит растворяется гораздо медленнее, чем гипс. В большей части исследований кинетики реакции растворения гипса в воде предлагается, что г =1 и ке« (0,6^1)-10—3 см/с (25 °С) [Лебедев, 2015]. При растворении ангидрита г=2 и кЦ0,39^3,9)-10-6 ммоль/(см2-с) [ЗегаГе1т1Ш8, Anagnostou, 2013].
Скорость процесса растворения пород целиком сложенных гипсом и ангидритом (т.е. гипсоангидритов) практически не изучена. Наиболее часто цитируются результаты исследований скорости
растворения смешанных суспензий (25 °С; растворы насыщены относительно гипса) с разным содержанием гипса и ангидрита [КоПгес et а1., 2002].
Процесс растворения и гидратации ангидрита обычно представляется в виде 3—5 последовательных стадий [Печеркин, 1986; Sievert et а1., 2005]. На первых стадиях происходит диффузия молекул воды в кристаллическую структуру ангидрита и образование в периферийных частях зерен адсорбированного слоя ионов Са2+ и SO42-, т.е. формируется пленочный раствор, насыщенный относительно гипса. Внутренний край этого слоя перемещается от поверхности частицы к ее центру. Заключительные стадии — образование нуклеусов гипса в этом гелеобразном веществе с последующим образованием гипсового слоя на поверхности ангидрита.
Составить модель этого сложного процесса пока не представляется возможным, так как отсутствуют физико-химические характеристики фактически всех его стадий. Цель нашей работы — определение параметров кинетики реакции растворения гипсоангидритов в воде, т.е. первый шаг в изучении процесса их растворения и гидратации (25 °С). Вопросы терминологии и обоснования
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимосвязи поверхностных и подземных вод, науч. с., канд. геол.-минер. н.; e-mail: aleb.104a@yandex.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, вед/ инженер; e-mail: avili7@yandex.ru
экспериментальных условий исследований кинетики растворения минералов в водных растворах рассмотрены в работе [Лебедев, 2015].
Материалы и методы исследований. Теоретические предпосылки. Взаимодействие поверхности растворения гипсоангидритов с водой удобно представить в рамках трех последовательных этапов. На первом этапе в результате одновременного растворения гипса и ангидрита раствор становится насыщенным относительно гипса (^5=а1(Сш1-С)+а2(Сш2-С)2). На втором — растворение ангидрита сопровождается осаждением гипса. По мере увеличения степени насыщенности раствора относительно ангидрита скорость процессов растворения ангидрита и осаждения гипса выравниваются и в растворе, устанавливается положение устойчивого состояния равновесия (Я5=а2(Ст2-С)2-а3(С-Ст1)2). На заключительном этапе скорость процесса растворения ангидрита ниже, чем скорость осаждения гипса. На поверхности ангидрита формируется гипсовый слой. Процессы растворения ангидрита и его гидратация прекращаются. Раствор становится насыщенным относительно гипса.
В рамках этих трех этапов, с самых общих позиций, модель кинетики растворения гипсоан-гидритов в воде представляется в виде балансового уравнения:
^ = ЛС = V ~ Л ~
= щ{Рщ -С) + сс2(Ст2 -С)2 -а3(С-СИ1)2, (2)
где а1=ке1^1Б1/У, а2=ke2$2S2/V, аз^з^Л; и ке3 — константа скорости реакции растворения и осаждения соответственно; $ — фактор шеро-
ховатости ($ = S'/S); £ — площадь поверхности минерала (индексы 1-3 характеризуют величины а, Ст, ке, $ и £ при растворении гипса, ангидрита и осаждении гипса соответственно).
Экспериментальная часть. Опытная установка представляла собой термостатированную ячейку цилиндрической формы со статическим режимом работы. Раствор перемешивался погружной мешалкой. Кинетические кривые регистрировались на самописце КСП-4 с помощью метода кон-дуктометрии. Образцы для опытов отобраны из прибрежной зоны Камского водохранилища (Р11т, плотная порода бледно-голубого цвета, содержание ангидрита и гипса 96 и 4 масс.% соответственно). Более подробно установка и методика проведения опытов описаны в работе [Лебедев, 2015].
Основой для обработки каждого опыта послужила численная зависимость С(/). Параметры ке1 (0,001 см/с), $1-3, £12, Ст1,2 и V — задавали, а ке2 и ке3 — рассчитывали. Значения Ст1 и Ст2 (25 °С) лежали в диапазонах 0,006—0,0151 и 0,017—0,0194 ммоль/см3 соответственно с учетом возможного влияния на растворимость гипса и ангидрита одноименного иона. Максимальные значения диапазонов — растворимость только гипса и только ангидрита в воде. Значение Ст2, равное 0,0194 ммоль/см3, выбрано на основании осреднения данных литературных источников, как и Ст1 = 0,0151 ммоль/см3 из работы [Лебедев, Косоруков, 2017].
Аналитические решения для первого этапа определяли при замене переменных у=Ст2—С, у= Ст2— Ст1 в первом и втором слагаемых уравнения (2), таким образом, получаем
у = — = -Оуу - а2у2 + сцу. (3)
7000
14 000 21000
и с
28 000
Рис. 1. Зависимость С от t. Варианты расчетов при £=9,62 см2,
£1=0,38 см2, 52=9,23 см2, V=89 мл:
1 — Ст1=0,01 ммоль/см3, Ст2=0,0194 ммоль/см3,
$1-3=10;
2 — Ст1=0,01 ммоль/см3, Ст2=0,017 ммоль/см3,
$1-3=10;
3 — Ст1=0,006 ммоль/см3, Ст2=0,018 ммоль/см3,
$1-3=10;
4 — Ст1=0,0151 ммоль/см3, Ст2=0,0194 ммоль/см3, $12=12. Символы — экспериментальные
значения, линии — расчетные
2
35 000
Рис. 2. Зависимость С (вплоть до 0,006 ммоль/см3) от t. Обозначения см. на рис. 1
Это известное общее уравнение Риккати [Корн, Корн, 1978] иногда упрощается подстановкой У = что приводит к однородному а 2У
линейному дифференциальному уравнению 2-го
порядка относительно у^):
у"+а1у'-а1а2ух у - .
Это уравнение имеет решение вида
у = сх ехр^О + с2 ехр(я20,
f I-\
= 0,5
-o^aJl + 4^-V aiY
(4)
(5)
(6)
и, соответственно,
5,+-
exp((s2 -sjt)
у = с2 — с — -
1 +—exp((i2 - jJî) 0/1
С 2 S-^
0i S^ CX9C0
, (7)
(8)
Похожие подстановки и решения получены для второго и третьего этапов. Решались прямые и обратные задачи. Прямая задача — определение значений концентрации при заданных значениях параметров Ст1, Ст2, ах, а2, а3, обратная — определение параметров, соответствующих минимуму функции качества [Шестаков и др., 2007].
Результаты исследований и их обсуждение. Обработка опытных данных в виде зависимостей С(0 показала, что использование уравнения (1)
Рис. 3. Зависимость C (>0,006 ммоль/см3) от t. Обозначения см. на рис. 1
для модельного представления кинетики растворения гипсоангидритов в воде вполне оправдано (25 °C; C<0,67Cm2, рис. 1). Рассчитанные значения величины C наиболее близки экспериментальным данным в вариантах 2 и 3 (Cm1=0,006—0,01, Cm2=0,017—0,018 ммоль/см3, рис. 2, 3), т.е. получены при более низких значениях растворимости гипса (Cm1 <0,0151 ммоль/см3) и ангидрита (Cm2 <0,0194 ммоль/см3).
По результатам расчетов вариантов 2 и 3 значения ke2«0,005 см4/(ммоль-с) и ke3=(0,5+4)-10-2 см4/ (ммоль-с) оказались сходными с таковыми из работы [Serafeimidis, Anagnostou, 2013], соответственно сходны и диапазоны (1^ 10) -10-3 и (1,3^14) -10-3 см4/(ммоль-с) (с учетом ke = k/Cm2 в (1)). Значения скорости растворения гипсоанги-дритовой породы представлены в виде графика в координатах C— Rs на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость C от Rs
Заключение. Уравнение кинетики растворения гипсоангидритов в воде на границе раздела фаз в области реакции вплоть до С = 0,67 Ст2 имеет вид
^ = ке1(Ст1 - С) + ке2(Ст2 - С)2 — - ке3(С — Ст1) .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1978. 832 с.
Лебедев А.Л. Кинетика растворения гипса в воде // Геохимия. 2015. № 9. С. 828-841.
Лебедев А.Л, Косорукое В.Л. Растворимость гипса в воде (25 °С) // Геохимия. 2017. № 2. С. 171-177.
Печеркин А.И. Геодинамика сульфатного карста. Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 1986. 172 с.
Шестаков В.М., Невечеря И.К., Авилина И.В. Моделирование контаминации патогенных микроорганизмов в подземных водах. М.: Академкнига, 2007. 95 с.
Расчетные значения больше соответствуют опытным с учетом влияния одноименного иона на растворимость гипса и ангидрита при 25 °С: ке1=0,001 см/с, ке2«0,005 см4/(ммоль-с) и ке3Ц0,5^4)-10-2 см4/(ммоль-с).
Kontrec J., Kralj D., Brecevic L. Transformation of anhydrous calcium sulphate into calcium sulphate dihydrate in aqueous solutions // J. Crystal Growth. 2002. Vol. 240. P. 203-211.
Serafeimidis K, Anagnostou G. On the time-development of sulphate hydration in anhydritic swelling rocks // Rock Mech. Rock Eng. 2013. Vol. 46. P. 619-634.
Sievert T., Wolter A., Singh N.B. Hydration of anhydrite of gypsum (CaSO4.II) in a ball mill // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35. P. 623-630.
Поступила в редакцию 25.10.2018
Поступила с доработки 15.11.2018
Принята к публикации 11.12.2018
