CC BY
38
624:661.856
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Т.Б. ПОЧИНОК, О.П. МИРОНОВА, Е.В. ДЕТКИНА, С.А. ПЕСТУНОВА
Кубанский государственный университет
Кубанский государственный технологический университет
Многие тяжелые металлы при определенной концентрации оказывают вредное воздействие на людей и животных. К их числу относится медь [1]. Обработка плодоносящих деревьев и кустарников ядохимикатами, содержащими медь, вызывает необходимость контроля за ее содержанием в различных объектах окружающей среды и пищевых продуктах. При этом важен выбор наиболее надежных методов анализа, обладающих хорошей воспроизводимостью, селективностью, достаточной чувствительностью.
Среди предусмотренных ГОСТ методов особое место занимает экстракционно-фотометрическое определение меди с использованием в качестве хелатообразующего реагента диэтилдитиокарбами-ната натрия ДЭДТК-Ка [2]. Методика определения заключается в прибавлении к раствору, содержащему медь, раствора ДЭДТК при определенном pH, экстрагировании образующегося ДЭДТК меди четыреххлористым углеродом в течение 1 мин и фотометрировании органической фазы, окрашенной в бурый цвет, при длине волны 480 нм.
Указанной методикой пользуются во многих аналитических лабораториях, однако результаты, полученные таким способом, имеют плохую воспроизводимость, что связано со многими причинами. Одной из них является неустойчивость растворов ДЭДТК [3], что не указано в [2]. Поэтому в наших исследованиях использовались только свежеприготовленные растворы реагента.
Цель работы — изучение влияния различных факторов на величину оптической плотности фо-тометрируемых растворов и подбор оптимальных условий экстракционно-фотометрического определения меди для улучшения воспроизводимости и повышения чувствительности получаемых результатов.
Таблица
Компоненты модельного раствора V, мл
Стандартный раствор сульфата меди 0,6
Серная кислота 9,4
Аммиак 6,0
Диэтилдитиокарбаминат натрия 4,0
Четыреххлористый углерод 10,0
четыреххлористый углерод, хлороформ и ацетон марки х.ч.
Для исследования неустойчивости водных растворов ДЭДТК-Си при хранении их на свету, влияющей на плохую воспроизводимость результатов анализа, растворы, содержащие С1Г++ и другие компоненты, согласно таблице, кроме четыреххлористого углерода, выдерживали на свету от 0,5 до 50 мин, после чего прибавляли СС14. Смесь перемешивали 5 мин на лабораторном встряхивателе, разделяли и измеряли оптическую плотность органической фазы относительно СС14 на фогоэлектро-колориметре КФК-3 при 480 нм в кювете толщиной 10 мм.
Рис. 1
В работе использовали стандартный раствор сульфата меди с концентрацией Си 100 мкг/мл, 5%-ю серную кислоту, 0,1%-й свежеприготовленный раствор ДЭДТК-Ыа, 5%-й раствор аммиака,
Как видно из рис. 1, оптическая плотность экстрактов снижается с увеличением временного промежутка между добавлением ДЭДТК-Ыа и прибавлением к водным растворам экстрагента. Через 10 мин экстракты становились мутными, что мешало измерению оптической плотности и отражено на рис. 1 пунктирной кривой. Это явление можно объяснить протеканием в водной фазе различных процессов — гидролиза, образования различных комплексов и т.д. Сведения об устойчивости ДЭДТК металлов при различных pH среды приведены в ряде работ [3-81. Можно считать установленным, что нежелательна экстракция как из сильнокислых, так и сильнощелочных растворов, Для рекомендованных ГОСТ условий pH рас-
творов ] Как пок при эти ДЭДТК
ВЛИЯНИІ и ДЛЯ 41 / — В 1
(кривая
ДЛЯ ПО!
ние лу1 колбах света и;
Друге мости р наоборс тодике мин, чт уточнен ния 8 мкг/мл ских ко шивали разного Соглг ность р чения ] кривая
ДЛЯ ХЛ0| НИЄ МЄ1
, грешное Испо. ет вели чувстви твержде органич ацетона ДЭДТК ной фор рофоби: шая его лями. К; тона не ность рг реххлор: 4: крива длителы к умены
С учел ены граду го олреде. ристым уґ ацетона. Ї
1*1 і, ішч
ішйьі.взі
ГИЯ
л ана-пч
X НІ! СВЇ'.’У,
гь резул ь .а.
' пЩїг.ю
ЧЇГІ і і^ІГСП-
о г 0,5 ..и Гмн-г.ь Пі,г. -Л-лли-Юі с. .
■."КПГЬ 4^71]
№"01!;: иной
:Р.
I.-*-
,1 ІЛПТІІГКЧ'ІІ
л.-г начнгсга 7'.1.''■ рії и ,”Р и_
І IО -1|-|1*“ І1ГІ I. МО М
[г :і л рихї-ВІ ґ ЯРЛЗНПР. иН. Ф' І)Є р.5І:ї-з:.я::нкл р-. >
; ■-■■-ц ґ;ч п •лЬ-V. .іії среды
ІГіІ ^ЧТ^Ть
ІЧКІ ■ :г= У.^Л. ініі^ раст'иЪ-Іґ-,1 й .іН рґ.с-
творов может колебаться в пределах от 6,5 до 8,5. Как показывают результаты наших исследований, при этих значениях pH на устойчивость растворов ДЭДТК-Си в органическом растворителе заметное влияние оказывает свет. Это явление характерно и для четыреххлористого углерода (рис. 2: кривая 1 — в темноте, 2 — на свету), и для хлороформа (кривая 3 — в темноте, 4 — на свету). Поэтому для повышения чувствительности экстрагирование лучше проводить в защищенных от света колбах и максимально ограничивать воздействие света на полученные экстракты.
Другой причиной неудовлетворительной сходимости результатов может быть недостаточное или, наоборот, излишнее время экстрагирования. В методике [2] рекомендуется встряхивать раствор 1 мин, что противоречит данным работы [3]. Для уточнения оптимального времени экстрагирования 8 одинаковых растворов, содержащих 2 мкг/мл меди и все реагенты (таблица), в конических колбах, обернутых темной бумагой, перемешивали на механическом встряхивателе в течение разного времени — от 0,5 до 50 мин.
Согласно полученным данным, оптическая плотность раствора (СС14) достигает постоянного значения после 20 мин экстрагирования (рис. 3: кривая /). Аналогичные-.результаты получены и для хлороформа (кривая 2). Встряхивание в течение меньшего времени заметно увеличивает погрешность при измерении оптической плотности.
Использование, хлороформа (кривая 2) повышает величину аналитического сигнала, а значит, и чувствительность определения. Также было подтверждено увеличение экстрагируемости ДЭДТК органическими растворителями при добавлении ацетона. Так как в очень разбавленных растворах ДЭДТК медь находится в коллоидальной дисперсной форме, добавление ацетона способствует гид-рофобизации коллоидных частиц комплекса, улучшая его смачиваемость неполярными растворителями. Как показывают результаты, добавление ацетона незначительно повышает оптическую плотность растворов в случае их встряхивания с четыреххлористым углеродом в течение 5—10 мин (рис. 4: кривая 1 — без ацетона, 2 — с ацетоном). Более длительное экстрагирование, наоборот, приводит к уменьшению величины аналитического сигнала.
3
С учетом полученных результатов были построены градуировочные графики для фотометрического определения меди с хлороформом, четыреххлористым углеродом с добавлением и без добавления ацетона. Рабочие растворы готовили, добавляя та-
Т 2
кие объемы стандартного раствора, чтобы концентрация меди варьировалась от 0,5 до 5 м,кг/мл. Все растворы встряхивали с органическим растворителем в темноте в течение 3.0 мин. Полученные результаты обрабатывали методом наименьших квадратов. Как видно из рис. 5 (кривая 1 — с четыреххлористым углеродом и ацетоном, .2 — с хлороформом, <3 — с четыреххлористым углеродом), молярный коэффициент светопоглошения для смеси с ацетоном выше и, соответственно, в этом случае наблюдается наибольшая чувствительность определения меди. Предел обнаружения меди рассчитывался по формуле [9]
: с = 35_/., -
где 5Х0Л— стандартное отклонение;
а — коэффициент в уравнении Л = = аС + Ь.
Для смеси ацетона и четыреххлористого углерода предел обнаружения составил 0,05 мкг/мл.
Таким образом, с учетом предложенных рекомендаций можно повысить чувствительность и улучшить воспроизводимость результатов при определении меди экстракционно-фотометрическим методом.
’ ЛИТЕРАТУРА , V ; .
1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1-4 гругш: Справочник / Под ред. В.Д. Филова. —Л.: Химия, 1988. — 511 с.
2. ГОСТ 26931-80. Методы определения меди. у -ч-'г.
3. Бырько В.М. Дитиокарбаминаты. — М.: Наук;;, 1984. — 342 с.
4. Бабко А.К., Фрегер С.В. Экстракция ди'-тазди^иокарба-
мянатов металлов из. водных растворов'/ / Журн/аиалит химии. — 1967. — 22..— С. 670-674. •' , ....
5.. Золотов Ю..А., Кузьмин Н.М. Концентрирование, микроэлементов.'— М.: Химия, 1982. — 284 с.'
6. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. — М.: Наука, 1968. — 346 с.
7. Стары И. Экстракция хелатов. —.М.: Мир, 1966.
8. Фрегер С.В.,' Овруцкий М.И. Влияние солей на экстракцию диэтилдитиокарбаминатов из водных растворов // Журн. аналит. химии. — 1974. — 29. — С. 19-23.
9. Бабич Г.А.,. Кисилев Е.П. Метрологические аспекты многоэлементной инверсионной вольтамперометрической методики анализа // Журн. аналит. химии. — 1996. — 51. — С. 480-485.
Кафедра аналитической химии Кафедра общей химии ;
Поступила 25.02.2000 г.
664:543.257.1
ОПТИМИЗАЦИЯ КОСВЕННОГО рН-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕЙ КИСЛОТНОСТИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
О.И. РУВИНСКИЙ, Л.М. МАКАРОВА, Ю.О. МАКАГОН, Т.М. ЛАПШИНА
Кубанский государственный технологический университет
Косвенная рН-потенциометрия без проведения титрования нашла применение в различных отраслях пищевой промышленности как простой и экспрессный метод контроля таких обобщенных тех-нохимических показателей качества, как титруемая кислотность или кислотные числа пищевого (сельскохозяйственного) сырья и продуктов его переработки: виноград и винодельческая продукция 11—6], маслосодержащие материалы и растительные масла (жиры) [7-14], кондитерские изделия [15, 16]. Ранее [17] были изучены аспекты влияния, главным образом, химической природы реагента — слабого основания в избытке на условия рН-потенциометрического определения титруемой кислотности в водных системах. Однако не меньшее влияние на результаты анализа по данному инструментальному методу могут оказывать способ (алгоритм) выполнения измерений и величина pH исходного раствора реагента рН0 в зависимости от природы анализируемого материала. Если в условиях опыта параметр рН0 заметно ниже теоретического (избыточная кислотность реагента), то, как показала практика [10-18], обязательно требуется предварительная дополнительная операция подщелачивания указанного раствора на стадии подготовки реагента к анализу.
Цель настоящей работы — исследование различных вариантов метода стандартных добавок в косвенной рН-потенциометрии с целью элиминирования возможного влияния кислотных примесей, содержащихся в исходном растворе реагента, на точность определения титруемой кислотности (кислотного числа К.ч.) как в модельных растворах, так и в реальных пищевых объектах. При этом удовлетворительный результат анализа должен быть получен без дополнительной препаративной подготовки раствора реагента по величине рН0:
Используя в качестве первоначальных объектов анализа модельные растворы винной кислоты с
„ , г. / з
массовой долей 1-э г/дм , мы провели экспери-ментальную апробацию трех алгоритмов рН-потен-циометрического определения титруемой кислотности:
А — исходный реагент с добавкой стандартного (эталонного, фиксанального) раствора (измерение величины pH,) + добавка пробы (измерение pH,) + добавка стандартного раствора (измерение рН3);
Б — исходный реагент (измерение рНь = рН,; н добавка пробы (измерение pH,) + добавка стандартного раствора (измерение pH,);
В — реагент с добавкой пробы (измерение pH,) + добавка стандартного раствора (измерение рН2).
Алгоритм В, или метод одинарной стандартной добавки с вышеуказанной предшествующей подго-
он
товкой раствора реагента (рНа -» рН0ге„р), уже использовался в работах [4, 5/ ГО—18] для определения титруемой кислотности {К.ч). Алгоритм Б применяли в окислительно-восстановительной по-тенциометрии [19]. Однако ни алгоритм А, ни алгоритм Б до начала наших работ [20-22] в косвенной рН-потенциометрии не применялись, о чем свидетельствуют и публикации [23, 24], посвященные общим проблемам метода стандартной добавки в потенциометрическом анализе. Очевидно, что алгоритм А по сути является .методом двойной стандартной добавки (ср. с [24]) — соответствующие дозы стандартного (эталонного) раствора и 1^/’, а третья объемная доза, вносимая в исходный раствор реагента У0, — добавка анализируемой жидкой пробы Ух.
Для расчета титруемой кислотности Ск в единицах массовой доли, г/дм^, на основе потенциометрических измерений рН; по алгоритму А при условии, что
V ' + V ’’ + V << V.
нами получено уравнение
с „КГ
С, = М. -Р(АрНг);
V.
^(ДрН.)
Ю'
,ДрН2 _
10
жтт:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
где
М., —
10
ДрН2 = pH, - pH,;
ДрН3 = pH, - pH,,
полярная масса моля эквивалента преобладающей в анализируемом образце кислоты.
Отметим, что при выполнении условия (1) объем первой стандартной добавки 1/ст' не входит в конечное расчетное уравнение (2). Формулы (2)-(5) справедливы и для расчета Ск по алгоритму Б, при этом 1//’ заменяется на 1/;1 (одна добавка).
Результаты определения титруемой . кислотности в модельном водном растворе винной кислоты с концентрацией Ск = 2,0 г/дм"1 (/И5 = 75т/моль) с применением в качестве реагентов 0,2 моль/дм
см
мНг
'Щ
■з .Іґ>
ґі ЕЯ
