CC BY
77
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 678.046.39 (742.3)
Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Г.М. Ротова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ОХРЫ
Введение минеральных наполнителей в полипропилен (ПП) позволяет повысить его теплостойкость, размерную
точность, прочностные показатели, и в ряде случаев снизить стоимость. Одним из перспективных минеральных наполнителей является охра, которая не уступает по своим свойствам тальку, и кроме того, может быть использована в качестве пигмента для композиции [1].
Исследование свойств композиционных материалов с минеральными наполнителями показало, что наполнитель наиболее активно влияет на свойства полимера в случае наличия химической или физической связи на границе раздела, а также при равномерном распределении наполнителя в полимерной матрице. Отсутствие интенсивного взаимодействия приводит к снижению активности наполнителя [2].
Улучшение взаимодействия наполнителя и полимера достигается чаще всего термообработкой и адсорбционной модификацией наполнителя.
В данной работе представлены результаты исследования влияния термообработки и модификаторов на взаимодействие ПП с охрой, посредством определения краевого угла смачивания.
Объекты исследования:
- полипропилен марки
21030-16П, ТУ 2211-051-
05796653-99, с индексом расплава 3,6 г/10 мин.;
- охра, цвет золотистожелтый, имеет следующие характеристики: плотность( р )
2,6 г/см3; влажность ^) 1,66 %; кислотность (рН) 6; максимальная объемная доля наполнения (¥) 0,26 %. Элемент-
ный состав охры: О - 43,904%; С - 0,18%; Р - 0,28%; 8 -
0,016%; Бе - 12,31%; 81 -
20,94%; А1 - 15,4%; Си -
0,03%; N1 - 0,003%; - 0,
64%; К - 0,26%; Сг - 0,003%; Са - 1,4%; Мп - 0,13%; С1 -0,001%.
Взаимодействие наполнителя и полимера в первую очередь определяется размерами частиц наполнителя. С увеличением размера частиц порошкообразных минеральных наполнителей
затрудняется их распределение в полимерной матрице, ухудшается смачиваемость, и как следствие, снижаются технологиче-
ские свойства полимерного композиционного материала (ПКМ). К крупнодисперсным относятся наполнители с размером частиц до 500 мкм. Применение высокодисперсных наполнителей, размер частиц ^10 мкм, приводит к агрегации частиц. Увеличение количества агрегатов снижает активность наполнителя в ПКМ. Поэтому для наполнения полимеров используют полидисперсные наполнители, позволяющие регу-
лировать плотность упаковки за счет правильного составления гранулометрического состава
[3].
Охра - это природный минерал, добываемый из скальных пород, при соответствующей обработке превращается в порошок. Дробление происходит неравномерно, и частицы имеют нерегулярную форму и размер. Седиметационным методом определили размер частиц охры
[4].
Дифференциальная кривая распределения представлена на рис.1, из которой видно, что максимальное количество частиц имеет радиус (г) 13- 18 мкм.
Перед введением в ПП охру необходимо сушить [1]. С прокаливанием происходит частичное разрушение агрегатов за счет удаления адсорбционной и химически связанной влаги с внутренней и наружной поверхности частиц охры. Следовательно, изменяется размер частиц и их распределение. Кривая распределения частиц охры высушенной при температуре 300 0С (охра300), представлена на
рис.2. Максимальное количество частиц охры300 имеет радиус (г) 8-14 мкм.
По полученным дифференциальным кривым (рис.1,2) можно сделать вывод, что размер частиц высушенной охры смещается в сторону меньшего диаметра. Следует отметить, что полное разрушение агрегатов при термообработке не происходит, так как на агломерацию влияет не только влага и структура частиц, но их размер. Агрегаты начинают появляться при ^40мкм [5].
Очень важным параметром дисперсных наполнителей, влияющим на взаимодействие наполнителя и полимера при формировании ПКМ, является удельная поверхность, которую определили по результатам седиментационного анализа [4,5]. Удельная поверхность исходной охры составляет 8уд = 0,083 м2/г, 8уд = 0,0 932 м2 /г высушенной при Т=300°. Для наполнения полимеров используются наполнители с 8уд от
0,01 до 1500 м2/г [5].
Взаимодействие полимера и наполнителя зависит не толь-
ко от свойств наполнителя, но и от наполняемого полимера. При контакте твердого тела с расплавом полимера на границе раздела будут концентрироваться фракции меньшей молекулярной массы с большей поверхностной активностью. Наличие боковых заместителей затрудняет взаимодействие [2].
Как правило, между полимером и наполнителем действуют Ван-дер-ваальсовы силы, значение которых не велико и составляет 0,5-2 ккал/моль [6]. В случае слабого взаимодействия между полимером и поверхностью наполнителя будут находиться микропустоты, приводящие к снижению физикомеханических характеристик.
Для получения ПКМ необходимо образование прочных комплексов с энергией связи 50 ккал/моль [7].
При формировании ПКМ под влиянием повышенного давления и температуры в экструдере, изменяется электронная конфигурация макромолекул ПП. Под действием
сдвиговых деформаций полимер деформируется и больше кон-
Значения краевого угла смачивания
Добавки 005 0
Процент введения 1% 2% 3%
Охра высушеная, при температуре 105 0С 0,38169 ± 0,00205
ПП 0,382504 ± 0,003852 0,387287 ± 0,00468 0,400637 ± 0,013387
ПЭГ 0,394093 ± 0,003362 0,481878 ± 0,0441276 0,501768 ± 0,009162
Диоктилфталат 0,414464 ± 005442 0,506013 ± 0,004232 0,568818 ± 0,013854
Глицерин 0,384673 ± 0,005503 0,407533 ± 0,028316 0,44772 ± 0,01186
Охра высушеная, при температуре 300 0С 0,429882 ± 0,003274
ПП 0,49393 ±0,025034 0,514212 ±0,010054 0,532635 ±0,005151
ПЭГ 0,566173 ±0,019047 0,601854 ±0,004456 0,651135 ±0,005619
Диоктилфталат 0,633294 ± 0,009823 0,667594 ± 0,016545 0,72697 ± 0,020322
Глицерин 0,415566 ± 0,010891 0,500021 ± 0,00959 0,552098 ± 0,008118
тактирует с частицами наполнителя, и тем лучше смачивает частицы. Однако этого недостаточно для создания большой энергии связи, и следовательно, получения однородного, качественного ПКМ.
Традиционно в технологии переработки пластмасс для улучшения совместимости полимера и наполнителя вводят модификаторы, тем самым, снижая вязкость системы во время переработки, повышая адгезию наполнителя к полимеру, способствуя повышению
качественных показателей изделия [8]. Анализ литературных
данных показал, что характер связи наполнителя и модификатора зависит от природы поверхности наполнителя и полярных групп модификатора. Установлено, что модификация поверхностных слоев всегда сопровождается изменением поверхностной свободной энергией.
Взаимодействие ПП и охры оценивали по значению косинуса краевого угла смачивания (005 0). Для определения
005 0 высушенной при температуре 105°С и 300°С охры на ручном гидравлическом прессе при давлении прессования 17,1 МПа изготовлялись таблетки с содержанием модификатора от 1 % до 3%. В качестве модификаторов применяли: низкомолекулярный ПП с индексом расплава 23,2 г/10 мин, плотностью 0,882 г/см3, влажностью
(w) 0,04 %; глицерин с плотность 1,238 г/см3; диоктиловый эфир фталевой кислоты (диок-тилфталат ) с плотность 0,98 г/см3; полиэтиленгликоль (ПЭГ) с плотностью 1,2 г/см3.
Смачивание охры ПП осу-
ществляли в термошкафу при температуре 200°С, в течение 30 минут. Полученные экспериментальные данные обработали на ЭВМ, рассчитали среднее значение и доверительный интервал. Результаты исследования приведены в таблице.
Анализ полученных данных показал, что с увеличением процентного содержания модификатора cos 0 увеличивается, следовательно, увеличивается адгезия наполнителя к полимеру рис.3. По мере увеличения концентрации модификатора растет удельная адсорбция на границе наполнитель - полимер и поверхность наполнителя становится более гидрофобной.
У обработанной модификаторами охры наибольшее значение cos0 краевого угла смачивания имеют композиции охра
+ 3% ПЭГ и охра + 3% диок-тилфталата.
Сравнивая значения cos0 краевого угла смачивания ох-ры105 и охры300 видим, что адгезионное взаимодействие ох-ры300 с ПП будет лучше, диа-
метр капли больше, угол 0 меньше, рис.4.
Таким образом, термообработка охры и обработка ее поверхности модификаторами эффективно влияет на взаимодействие с ПП. В результате термообработки удаляется вода, скапливающаяся на поверхности частиц охры, размер частиц изменяется в сторону уменьшения (рис.2), удельная поверхность возрастает, следовательно, межфазное взаимодействие ПП с высушенной охрой увеличивается. Прочность ПКМ возрастает с ростом межфазного взаимодействия. Кроме того, сушка охры при температуре 150 - 300 0С приводит к изменению химического состава и цвета охры, что делает возможным использование охры как пигмента. Важную роль при получении ПКМ из ПП и охры принадлежит водородным связям,
1% 2% 3% 1% 2% 3%
охра105 охра300
Рис.4 Таблетки с высушенной охрой при температуре Т==105°С и Т=300°С, смоченные ПП
имеющимся в ПП, и гидроксильным группам содержа-
щимся на поверхности частиц охры, которые при повышенной температуре могут образовы-
вать химические связи. Введение модификаторов усиливает взаимодействия полимера и наполнителя, усиливающая способность наиболее характерна
выражена при добавлении 3% полиэтиленгликоля и 3% диок-тилфталата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Касьянова О.В., Теряева Т.Н. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции.//Вестн.КузГТУ.2003 №1 с 60-63.
2. ЛипатовЮ.С. Физико- химические основы наполнения полимеров - М.: Химия, 1991.-с
3. Крыжановский, Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов.- СПб: Изд-во СПбГТИ
(ТУ), 2001-261 с.
4. Практикум по полимерному материаловедению / Под редакцией П.Г. Бабаевского. -М.: Химия, 1980. 256 с.
5. Власов С. В., Э.Л. Калинчев, Л.Б.Кандырин и др. Основы технологии переработки пластмасс. -М.: Химия, 1995. 528 с.
6. И. Д. Симонов-Емельянов, В.Н.Кулезнев, Л.З.Трофимичева. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров.// Пластические массы 1989 №5 с61-64.
7. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров, - М.: Химия, 1974г. 392 с
8. И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер. Модификация кристаллизующихся полимеров. // Пластические
массы, 2000, №9. - с.7-11.
□ Авторы статьи:
Теряева Татьяна Николаевна
- кандидат технических наук, доцент каф. технологии переработки пластмасс
Касьянова Ольга Викторовна
- старший преподаватель каф. технологии переработки пластмасс
Ротова Галина Михайловна
— кандидат химических наук, доцент каф. технологии переработки пластмасс
УДК 542.572:669.094.3
С.Г. Воронина, А.Л. Перкель
ВЛИЯНИЕ НАФТЕНАТОВ ХРОМА (III) И ЖЕЛЕЗА (III) НА НАПРАВЛЕННОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ДИБЕНЗИЛКЕТОНА
Процессы жидкофазного окисления углеводородов и их производных до карбоновых кислот за редким исключением протекают с невысокой селективностью [1,2]. Это обусловлено как много-стадийностью реакций окисления, так и наличием нескольких каналов превращения субстрата и основных промежуточных продуктов, среди которых одно из основных мест занимают кетоны [1,2].
Оптимальным с точки зрения обеспечения максимальной селективности процесса является радикально-цепное окисление кетонов по активированным СН-связям в а-положении к функциональной группе с последующим превращением образующегося а-гидропероксикетона в две молекулы карбоновой кислоты с тем же суммарным числом углеродных атомов, что и в исходном кетоне (а-механизм). В реальных же процессах жидкофазного окисления имеют место сущест-
венные отклонения от а-механизма, обусловленные окислением кетонов по удалённым от функциональной группы связям С-Н, внутримолекулярной изомеризацией (передачей цепи) перок-сильных радикалов, а также декарбонилированием или декарбоксилированием ацильных или ацилок-сильных радикалов при гомолитическим распаде а-гидропероксикетонов или других пероксидных интермедиатов [1,2].
Соединения металлов переменной валентности традиционно используют в качестве катализаторов для повышения, как скорости процессов окисления, так и их селективности. Механизм их воздействия на процесс окисления кетонов для солей хрома (III) и железа (III) остаётся недостаточно ясным.
Цель работы - выяснение влияния нафтенатов хрома и железа на реакцию окисления дибензил-кетона, который является удобным модельным
