CC BY
7УДК 630.864.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА С АЦИЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМОЙ
«КАРБОНОВАЯ (УКСУСНАЯ) КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД -ТОЛУОЛ - СЕРНАЯ КИСЛОТА»
Д.Д. Ефрюшин, В.В. Коньшин
При помощи квантово-химического расчета процесса ацилирования модельных соединений лигнина системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота» установлены преимущественные направления реакции. В результате практической реализации взаимодействия модельных соединений лигнина с данной ацилирующей системой получены продукты, строение которых подтверждено методом ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: ацилирование, ацетилирование, модельные соединения лигнина, фенол, бензиловый спирт, ванилиновый спирт, квантово-химический расчет, фенилпропановая единица.
ВВЕДЕНИЕ
Существующие в настоящее время процессы химической переработки древесины направлены на трансформацию в целевые продукты преимущественно целлюлозы, при этом лигнин остается в качестве крупнотоннажного отхода.
Наиболее распространенными отходами являются щелочные лигнины - сульфатный, или тиолигнин. С химической точки зрения также представляет интерес гидролизный лигнин, обладающий наибольшей степенью сшивки, и, следовательно, меньшей реакционной способностью функциональных групп по сравнению с другими лигнинами.
Данные отходы наносят значительный вред окружающей среде за счет отчуждения больших территорий и воздействия кислотосо-держащих компонентов. Лигнины характеризуются высокой влажностью, высокой реакционной способностью, взрывоопасностью, что существенно ограничивает их промышленную переработку и область использования [1, 2].
Одним из возможных путей использования лигнина является его химическое модифицирование, в частности ацилирование как алифатических, так и фенольных ОН-групп.
Для понимания сущности происходящих при ацилировании лигнинов процессов, нами были изучены реакции некоторых модельных соединений лигнина с системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота».
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведенные ранее исследования [3] показали перспективность использования системы «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» для получения ацилированных производных технических лигнинов.
В качестве более доступного варианта ацилирующей системы нами была предложена смесь «карбоновая кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота» [4-6].
Использование H2SO4 обусловлено не только каталитическим действием, но и тем, что при добавлении минеральных кислот (H2SO4, HCl) происходит набухание лигнина.
В качестве теоретического обоснования применения системы «карбоновая кислота (уксусная кислота) - тионилхлорид - толуол -серная кислота» в качестве ацилирующей для технических лигнинов был проведен квантово-химический расчет с использованием программы PC GAMESS. Для качественной оценки возможности направления реакции ацилирования рассчитаны заряды на атомах по Малликену с использованием метода теории функционала плотности (DFT) в рамках базиса B3LYP/6-31G* для фенилпро-пановых, сирингилпропановых и гваяцилпро-пановых единиц лигнина, а также АН реакции [7-9]. Следует отметить, что введение в расчет растворителя (толуола) не существенным образом влияет на конечные расчеты АН реакции.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА С АЦИЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМОЙ «КАРБОНОВАЯ (УКСУСНАЯ) КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД -
ТОЛУОЛ - СЕРНАЯ КИСЛОТА»
СН3
I 0,348947
нс-он
^-0,616005
Г1 + НзС-<
| ОСН3 ОН
АН = 577,4 кДж/моль (1)
0,356520
Н2С-ОН Н2С-0-С-СН3
I -0,612111 [ II
ОН он
АН = 523,0 кДж/моль (2)
В качестве практической реализации применения системы «карбоновая кислота (уксусная кислота) - тионилхлорид - толуол - серная кислота» проведено ацилирование модельных соединений лигнина на примере фенола, бен-зилового спирта, ванилинового спирта по схеме:
он он
где ^ = Н - бензиловый спирт, ^ = ОСН3 -ванилиновый спирт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При взаимодействии карбоновой кислоты с тионилхлоридом образуется соответствующий хлорангидрид. В качестве ацили-рующего агента при квантово-химическом расчете был взят ацетилхлорид.
Квантово-химические расчеты (1, 2) показали, что величина заряда практически не изменяется для всех ОН-групп модельных соединений лигнина.
Наряду с этим, рассчитанные АН реакции свидетельствуют о том, что наиболее вероятной является реакция ацилирования хлорангидридом уксусной кислоты алифатических ОН-групп в р- и Y-положении фенил-пропановых единиц лигнина.
Анализ ИК-спектров [10] (рисунки 1-3) ацилированных модельных соединений лигнина (фенола, бензилового и ванилинового спирта) указывает на значительное уменьшение интенсивности полос в области 3600-3300 см-1 (валентные колебания связанных и несвязанных ОН-групп). Полоса 1750-1715 см-1 характерна для валентных колебаний групп С=О в сложноэфирной связи. Полосы поглощения в областях 1610-1450 см-1, соответствующие колебаниям ароматического кольца структурных единиц лигнина. Кроме того, для ацилиро-ванного ванилинового спирта (рисунок 3) характерно большое количество непрореагиро-вавших фенольных ОН-групп в области 3400 см-1. Это свидетельствует о том, в реакцию ацилирования вступают преимущественно а-алифатические ОН-группы.
Рисунок 1 - ИК-спектр фенола, ацилированного системой «уксусная кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота»
Д.Д. ЕФРЮШИН, В.В. КОНЬШИН
Рисунок 2 - ИК-спектр бензилового спирта, ацилированного системой «уксусная кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота»
Рисунок 3 - ИК-спектр ванилинового спирта, ацилированного системой «уксусная кислота - тионилхлорид - толуол - серная кислота»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
На основании квантово-химических расчетов установлено, что модельные соединения лигнина вступают в реакцию ацилирования (ацетилирования) преимущественно по алифатическим ОН-группам, находящимся в ß- и Y-положении фенилпропановой единицы.
Анализ ацетилированных продуктов фенола, бензилового и ванилинового спиртов методом ИК-спектроскопии показал, что в реакцию вступают также фенольные (связанные) и находящиеся в а-положении ОН-группы фенилпропановой единицы.
Таким образом, систему «карбоновая (уксусная) кислота - тионилхлорид - толуол -серная кислота» можно рекомендовать к использованию для получения ацилированных продуктов технических лигнинов с целью получения практически значимых продуктов.
1. Симонова, В. В. Методы утилизации технических лигнинов / В. В. Симонова, Т. Г. Шендрик, Б. Н. Кузнецов // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. - 2010. - № 3. - С. 340-354.
2. Rabinovich, M. L. Wood hydrolysis industry in the Soviet Union and Russia: What can be learned from the history? / M. L. Rabinovich // The 2nd Nordic Wood Biorefinery Conference (NWBC-2009). - Helsinki. - 2009. - P. 111-120.
3. Ефрюшин, Д. Д. Ацетилирование сульфатного лигнина и древесины осины системой "уксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота" /Д. Д. Ефрюшин, В. В. Коньшин, В. Ю. Зонова и др. // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. -С. 200-203.
4. Ефрюшин, Д. Д. Ацилирование технических лигнинов системой «карбоновая кислота -тионилхлорид - серная кислота» в среде толуола / Д. Д. Ефрюшин, В. В. Коньшин // Материалы X Междунар. науч.-практ. конф. «Наука и инновации - 2014». Вып. 1о. Математика. Физика. Новые
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЛИГНИНА С АЦИЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМОЙ «КАРБОНОВАЯ (УКСУСНАЯ) КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД -
ТОЛУОЛ - СЕРНАЯ КИСЛОТА»
информ. технол. Строит-во и архитект. Химия и хим. технол.: Пржемысл. Nauka i studia. - С. 61-63.
5. Ефрюшин, Д. Д. Модификация технических лигнинов карбоновыми кислотами / Д. Д. Ефрюшин, В. В. Коньшин, А. В. Протопопов, А. А. Бе-ушев // Химия природ. соед. - 2015. - № 5. -С. 863-864.
6. Efryushin, D. D. Modification of technical lig-nins by carboxylic acids / D. D. Efryushin, V. V. Konshin, A. V. Protopopov, A. A. Beushev // Chemistry of Natural Compounds. - 2015. - Vol. 51, № 5. - Р. 10071008.
7. Granovsky, A. A. Introduction to the Firefly [Electronic resource] / A. A. Granovsky. - Electronic text data. - Liverpool, 1994-2011. - Mode of access: www: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html. -Title from screen.
8. Schmidt, M. W. PC GAMESS / M. W. Schmidt [et al.] // J. Comput. Chem. - 1993. - № 14. -P. 1347-1363
9. Бутырская, Е. В. Компьютерная химия: ос-
новы теории и работа с программами Gaussian и GaussView / Е. В. Бутырская. - М. : СОЛОН-ПРЕСС, 2011. - 224 с.
10. Казицина, Л. А. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. - М. : Изд-во Московского университета, 1979. - 240 с.
Ефрюшин Данил Дементьевич, ассистент кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползу-нова».
Коньшин Вадим Владимирович, д.х.н., заведующий кафедрой «Химическая технология» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».
