CC BY
6
6. Kovaleva E.S., Shabanov M.P., Putlyaev V.I., Tretyakov Y.D., Ivanov V.K., Silkin N.I. Bioresorbable carbonated hydroxyapatite Caio-xNax(PO4)6-x(CO3)x(OH)2 powders for bioactive materials preparation // Central European Journal of Chemistry. 2009. Vol. 7(2). P. 168-174.
7. Kwon S.-H., Jun Y.-K., Hong S.-H., Kim H.-E. Synthesis and dissolution behavior of P-TCP and HA/p-TCP composite powders // Journal of the European Ceramic Society. 2003. Vol. 23. P. 1039-1045.
8. Zhu Y., Zhang X., Chen Y., Xie Q., Lan J., Qian M., He N. A comparative study on the dissolution and solubility of hydroxy lapatite and fluorapatite at 25 °C and 45 °C // Chemical Geology. 2009. Vol. 268. P. 89-96.
9. Солоненко А. П., Блесман А. И., Полонянкин Д. А. Нанокомпозиты на основе плохоокристаллизован-ного апатита, гидросиликата кальция и кальцита, полученные осаждением в водных растворах // Россия молодая: передовые технологии в промышленность. 2019. № 1. С. 165-169.
10. Titorenkova R., Dyulgerova E., Petkova V., Ilieva R. Carbonation and dehydroxylation of apatite during high energy milling of biphasic Ca-phosphate ceramics // Ceramics international. 2019. Vol. 45. P. 7025-7033.
11. Yu P., Kirkpatrick R. J., Poe B., McMillan P. F., Cong X. Structure of calcium silicate hydrate (C-S-H): near-, mid-, and far-infrared spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. P. 742-748.
УДК 543.426
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ ЦЕНОСФЕРЫ-ЭЛЕКТРОЛИТ INVESTIGATION OF INTERACTIONS IN THE CENOSPHERES- ELECTROLYTE SYSTEM
О. А. Федяева, Е. Г. Пошелюжная
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
O. A. Fedyaeva, E. G. Poshelyuzhnaya
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Изучен химический состав ценосфер. Определены продукты их взаимодействия с водой, растворами соляной кислоты, гидроксида натрия и хлорида натрия. Установлено, что ценосферы растворяются в водных растворах независимо от pH. Предварительная обработка ценосфер в воде, растворах соляной кислоты и гидроксида натрия уменьшает их растворение в растворе хлорида натрия. Ионы кальция, гидрокарбонат ионы, силанольные и алюминольные группы поверхности участвуют в ионном обмене.
Ключевые слова: ценосферы, растворение, тепловые эффекты, ионный обмен.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-182-187
I. Введение
Ценосферы - это полые стеклокристаллические алюмосиликатные микросферы, которые образуются в составе золы уноса при сжигании углей на тепловых электростанциях [1, 2]. Они обладают ценными технологическими свойствами - низкой плотностью, высокой механической прочностью, термостабильностью и низкой теплопроводностью. На их основе созданы катализаторы процессов окислительной димеризации метана и крекинга тяжелых нефтепродуктов [3], эстерификации н-октана и уксусной кислоты [4], диффузионные мембраны для выделения гелия и водорода из газовых смесей [2], стройматериалы [5] и сорбенты. При использовании ценосфер в качестве сорбентов для очистки сточных вод [6, 7] и кондиционирования жидких радиоактивных отходов [8] важно знать их устойчивость к воздействию водных растворов и способность к ионному обмену.
II. Теория
Данная работа является продолжением уже начатых нами исследований химических свойств ценосфер. В работе [7] мы показали, что водные суспензии данного материала имеют щелочной характер. Постоянное значение pH устанавливается в течение 10 минут. На поверхности гранул в результате адсорбции воды образуется 0,163 мг-экв/г центров одной природы (OH-группы). Ценосферы растворимы в воде. Их растворимость составляет 76,9 мг/г образца. В растворах обнаружены кремниевая кислота (70 мкг/г), ионы Al+3 (8,4 мкг/г), Fe+3 (0,2 мг/г), Ca+2 (3,5 мг/г) и HCO3- (73,2 мкг/г).
III. Постановка задачи
Целью нашей работы явилось исследование взаимодействия ценосфер с водой, растворами соляной кислоты, гидроксида натрия и хлорида натрия. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1) исследовать химический состав ценосфер; 2) изучить состояние их поверхности после взаимодействии с электролитами; 3) определить состав водных фильтратов ценосфер.
IV. Методика экспериментов
Химический состав ценосфер определяли по ГОСТ 5382-91 следующими методами: SiO2, A12O3, Fe2Ö3, P2O5, Ti02 - фотометрическим, CaO - комплексонометрическим, Na2O и K20 - пламенно-фотометрическим. Гранулометрические характеристики образцов определяли методом оптической микроскопии.
Взаимодействие ценосфер с дистиллированной водой, 0,1 н. растворами HCl, NaOH и NaCl изучали методами химического анализа, микрокалориметрическим, ИК- и УФ- спектроскопии. Исследуемые образцы (по 1 г) помещали в колбы с водой, растворами NaOH и HCl и оставляли на 5 суток для установления адсорбционного равновесия. С помощью фильтра «красная лента» ценосферы отделяли от фильтратов, высушивали при 105 0С и записывали ИК-спектры пропускания на приборе InfraLUM FT-02. Спектры порошков регистрировали с помощью селеновой приставки МНПВО. УФ-спектры фильтратов снимали на приборе Specol 1500. Фильтраты анализировали на содержание в них кремниевой кислоты, ионов Al+3, Fe+3, Ca+2 и (HC03)- [9]. Количество поглощенных ценосферами ионов H+ и OH- при адсорбции кислоты и щелочи определяли титрованием фильтратов 0,1 н. растворами NaOH и HCl соответственно в присутствии смешанного индикатора, состоящего из метилового красного и метиленового голубого. Тепловые эффекты реакций взаимодействия ценосфер с водой, растворами HCl и NaOH определяли с помощью компьютеризированного лабораторного комплекса «Химия». Регистрацию температуры осуществляли платиновым термодатчиком с точностью 0,001 0С. Высушенные образцы (по 1 г) после выдерживания в дистиллированной воде, растворах HCl и NaOH помещали в колбы с 0,1 н. раствором NaCl на 5 суток. Затем их отделяли от фильтратов и анализировали методом ИК-спектроскопии. Полученные фильтраты подвергали химическому анализу на содержание в них кремниевой кислоты, ионов Al+3, Fe+3 и Ca+2. Водородный показатель (pH) фильтратов определяли c помощью рН-метра АНИОН 4100.
V. Результаты экспериментов и обсуждение
Результаты дисперсионного анализа ценосфер представлены на рис. 1. Согласно полученным данным, исследуемые образцы представлены преимущественно частицами размером 200 мкм. Их насыпная плотность составляет 400,7 ± 0,94 кг/м3 и находится в согласии с литературными данными [10].
Исследования химического состава ценосфер показали, что они представляют собой многокомпонентную систему SiO2-A12O3-CaO-(Na, K)2O-TiO2-Fe2O3-P2O5-CO2 с преимущественным содержанием Al2O3 и SiO2 (табл. 1).
Q,% 30 -
20 -
10 ■
200 600 800 d,/m
Рис. 1. Интегральная кривая распределения частиц по размерам
ТАБЛИЦА 1 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЦЕНОСФЕР
Компонент С02 Na20 AI2O3 Si02 P2O5 K20 CaO Ti02 Fe203
Масс. % 8,4 0,5 32,5 50,5 1,8 0,6 2,6 1,3 1,8
По данным ИК-спектроскопических исследований (рис. 2) и химического анализа, на поверхности и во внутренних полостях ценосфер находится адсорбированный углекислый газ (полосы поглощения 2329-2364 см-1). Обработка образцов в воде, растворах HCl и NaOH приводит к увеличению его количества соответственно в 1,5, 2,3 и 2,9 раз (изменяется интенсивность соответствующих полос в ИК-спектре, табл. 2). Рост концентрации CO2, по-видимому, связан с увеличением удельной поверхности ценосфер за счет их растворения и формирования развитой пористой структуры.
Химический анализ фильтратов показал, что ценосферы растворяются в водных растворах независимо от их кислотности или щелочности (табл. 2). Во всех фильтратах обнаружены кремниевая кислота, ионы Al+3, Fe3 и Ca+2. В водном и щелочном фильтратах присутствуют гидрокарбонаты. Растворимость ценосфер (в мг/г образца) составляет: в воде - 76,9, соляной кислоте - 24,1, гидроксиде натрия - 400,2. Диоксид кремния и углекислый газ, содержащиеся в ценосферах, лучше растворяются в гидроксиде натрия, а оксиды алюминия, железа и кальция - в соляной кислоте. Растворение ценосфер сопровождается тепловым эффектом (табл. 2). Микрокалориметрическим методом установлено, что наибольшее количество теплоты выделяется при взаимодействии их с щелочью, наименьшее - при взаимодействии с водой.
Результаты титрования кислотного и щелочного фильтратов растворами NaOH и HCl показали, что ценосферы снижают кислотность и щелочность исходных растворов. Согласно таблице 2 количество поглощенных данным адсорбентом ионов H+ и OH- составляет 8,26 и 3,20 мг-экв/г соответственно. Уменьшение кислотности может быть связано с растворением ценосфер и поступлением в раствор кремниевой кислоты, гидрокарбонатов и ионов кальция, а понижение щелочности происходит за счет появления в растворе ионов алюминия и железа, связывающих гидроксильные группы.
Absorbance, rel. units
1600 2100 2600 3100 3600 cm1
Рис. 2. ИК-спектры пропускания ценосфер: исходных - 1; обработанных в HCl - 2; NaOH - 3;
воде - 4; HCl и NaCl - 5; NaOH и NaCl - 6
ТАБЛИЦА2
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕНОСФЕР И СОСТАВ ИХ ФИЛЬТРАТОВ ПОСЛЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ, 0,1 Н. РАСТВОРАМИ HCl, NaOH И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ АДСОРБЦИИ NaCl
Показатель Фильтраты
вода NaCl HCl NaCl NaOH NaCl
8Ю2, мкг/г 70 20 4820 170 26200 570
А1+3, мкг/г 8,4 0,6 622,0 190,2 0,6 0,6
Бе+3, мг/г 0,2 0,0 7,2 0,0 1,2 0,0
Са+2, мг/г 3,5 2,3 11,5 2,0 2,0 3,0
(НСОз)-, мг/г 73,2 - 0,0 - 370,8 -
рН 7,61 - - 7,38 - 9,01
Адсорбент
Количество поглощенных адсорбентом ионов, мг-экв/г - - 8,26 - 3,20 -
Тепловой эффект реакции, Дж/г 10,97 - 14,72 - 38,45 -
Интенсивность полосы поглощения 2329 - 2364 см-1, отн. ед. 0,193 - 0,297 0,074 0,375 0
Исследования оптических свойств фильтратов ценосфер показали, что водный фильтрат имеет прозрачность 89%, щелочной - 96%, кислотный - 98% (рис. 3.). Различная прозрачность фильтратов может быть связана с образованием нерастворимых соединений, например Са(ОН)2 и Н28Ю3. Так, оксид кальция, входящий в состав ценосфер, при растворении в воде образует гидроксид, который в присутствии адсорбированного углекислого газа может частично перейти в карбонат и гидрокарбонат кальция (табл. 2):
СаО + Н2О ^ Са(ОН)2
Са(ОН)2 + С02 ^ СаС03 + Н20 СаСОз + Н2О + СО2 ^ Са(НС0з)2
В растворе гидроксида натрия углекислый газ может перейти в гидрокарбонат натрия, который при взаимодействии с оксидом кальция образует карбонат кальция:
СО2 + №0Н ^ МаНСОз СаО + 2МаНСОз ^ СаСОз + ^СОз + Н2О.
Поскольку карбонаты в фильтратах нами не обнаружены, то образование СаСОз возможно только на поверхности ценосфер. В соляной кислоте СаО образует растворимый хлорид кальция, поэтому кислотный фильтрат более прозрачный:
СаО + 2НС1 ^ СаСЬ + Н2О.
Рис. 3. УФ-спектры пропускания фильтратов ценосфер после обработки в HCl - 1; NaOH - 2; воде - 3
Диоксид кремния при растворении ценосфер в воде, растворе HCl и NaOH образует анионы кремниевой кислоты, которые в нейтральной среде гидролизуются c выделением гидроксильных ионов:
(HSiOj- -ЬНпО " HnSiOj + ОН"
При взаимодействии ценосфер с водными растворами на их поверхности увеличивается содержание гид-роксильных групп, по-видимому, связанных с атомами кремния и алюминия (полоса 3600-3760 см-1 в ИК-спектре). К такому же заключению пришли авторы работ [11, 12], которые обрабатывали ценосферы водяным паром, кипячением в воде и в 0,1 н. растворе HCl. По их расчетам концентрация силанольных групп, образующихся на поверхности ценосфер при соответствующих видах обработки, составляла 6,07, 2,49 и 2,19 групп/нм2 По нашему мнению, помимо гидроксильных групп, часть атомов кремния в соляной кислоте может удерживать возле себя атомы хлора, а в гидроксиде натрия - атомы кислорода.
Учитывая, что оксиды алюминия и железа не растворимы в воде, а по данным химического анализа в водном фильтрате обнаружены их ионы, то можно предположить, часть оксидов Al2O3 и Fe2O3, прилегающих к поверхности, при взаимодействии с водой образуют гидроксопентааквакомплексы, которые под действием теплового движения переходят в раствор:
Fen Од + 13Н:0 - 2[FeCH:0)s(0H)]:+ + 40H-- .- г - 4::-:-.
В растворе соляной кислоты Al2O3 также не растворяется, но ионы Al+3 в приповерхностном слое цено-
сфер могут образовывать дигидроксоаквакомплексы, которые попадают в раствор:
.
Взаимодействие Fe2O3 с соляной кислотой протекает в соответствии с уравнением реакции:
.
В растворе гидроксида натрия Al2O3 и Fe2O3 растворяются, образуя гидроксокомплексы:
Fe: 0д + 2NaOH + ЗН:0 - 2Na+ + 2[РеСОН)4]1_
.
Результаты исследования адсорбции хлорида натрия на ценосферах, обработанных в воде, растворах HCl и NaOH, показали, что все образующиеся растворы имеют щелочной характер, в них присутствуют кремниевая кислота, ионы Al+3 и Ca2 (табл. 2). Несмотря на то что ценосферы продолжают растворяться в растворе хлорида натрия, его адсорбция значительно уменьшает растворение глобул. Изменение характера среды и появление в растворе катионов кальция указывает на способность данного адсорбента к обменной адсорбции. В обменных процессах могут участвовать ионы кальция, а также силанольные и алюминольные группы поверхности:
|adsorbent|rfl2 + ?.Nari -> 21 adsorbent | Na+ + Св"2+ 2Cl"
| adsorbent | = Si OH + NaCl-»|adsorbent|=Si-CI +NaOH
¡adsorbent| = Д| OH + NaCl ->|adsorbent| =AI~ CI + NaOH
|adsorbent| Д| QH + NaCl ->|adsorbent| Na++ AliOH^CI
Справедливость данных реакций была подтверждена опытами с порошками стекла и Al2O3 марки (ч.д.а). Эти препараты не растворимы в воде, однако их водные суспензии имеют слабощелочной характер. При добавлении в суспензии хлорида натрия щёлочность растворов значительно возрастает. Таким образом, эти опыты подтвердили участие в ионном обмене гидроксильных групп, связанных с атомами кремния и алюминия.
При адсорбции хлорида натрия ионы железа из ценосфер в фильтрат не переходят. Карбонаты и гидрокарбонаты в фильтратах также не обнаружены, однако они принимают участие в ионном обмене. Так, согласно ИК-спектроскопическим исследованиям, адсорбция NaCl на поверхности ценосфер, обработанных соляной кислотой, уменьшает концентрацию углекислого газа в 4 раза (полоса 2329-2364 см-1), а на поверхности, обработанной раствором гидроксида натрия, полностью удаляет его (рис. 3). Уменьшение концентрации углекисло-
го газа на поверхности ценосфер может быть связано с образованием в водных растворах поверхностных гидрокарбонатов, которые в растворе хлорида натрия обмениваются на ионы хлора. Перешедшие в раствор ионы У.~ ; " в нейтральной среде гидролизуются с образованием угольной кислоты и гидроксильных ионов:
adsorbentlHCOj + NaCI ->|adsorbcnt|Cl" +NaHCQ3
ХаНСО, -Ь НпО - NaOH +■ HnCOg
нпсо,
Таким образом, ценосферы, предварительно обработанные в воде, растворах соляной кислоты и гидрок-сида натрия способны к обмену катионов и анионов из раствора. В обмене участвуют поверхностные силаноль-ные и алюминольные группы, ионы Са2 и (НС03)~~.
VI. Выводы
Исследования взаимодействия воды, растворов соляной кислоты, гидроксида натрия и хлорида натрия с ценосферами показали, что они способны растворяться в водных растворах с любым значением рН. Растворение сопровождается выделением теплоты и поступлением в раствор кремниевой кислоты, ионов А1+3, Бе3 и Са+2. Поверхность ценосфер имеет щелочной характер. В растворе хлорида натрия ценосферы продолжают растворяться, а поверхностные силанольные и алюминольные группы, ионы Са 2 и (НС03)~ участвуют в ионном обмене.
Список литературы
1. Elbaz A. M., Khateeb A. A., Roberts W. L. PM from the combustion of heavy fuels oils // Energy. 2018. Vol. 152. P. 455-465.
2. Kushnerova O.A., Akimochkina G.V., Fomenko E. V., Rabchevskii E.V., Anshits A.G. Single-stage aerodynamic separation of fly ash. Produced after pulverized combustion of coal from the ekibastuz basin // Solid fuel chemistry. 2018. Vol. 52, no. 3. P. 188-200.
3. Golovko A. K., Kopytov M. A., Sharonova O. M., Kiric N. P., Anshits A. G. Cracking of heavy oils using catalytic additives based on coal fly ash ferrospheres // Catalysis in industry. 2015. Vol. 7, no. 4. P. 293-300.
4. Chandane V. S., Rathod A. P., Wasewar K. L., Sonawane S. S. Efficient cenosphere supported catalyst for the esterification of n-octanol with acetic acid // Comptes rendus chimie. 2017. Vol. 20, no. 8. P. 818-826.
5. Huang Z., Padmaja K., Li S., Liew J.Y.R. Mechanical properties and microstructure of ultra-lightweight cement composites with fly ash cenospheres after exposure to high temperatures // Construction and building materials. 2018. Vol. 164. P. 760-773.
6. Chen S.F., Cao G.Y. Photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides using floating photocatalyst TiO2 center dot SiO2/beads by sunlight // Solar Energy. 2005. Vol. 79, no. 1. P. 1-9.
7. Федяева О. А., Пошелюжная Е. Г., Рхматулина Э. М., Захаров В. А., Фисенко Т. Е. Исследование взаимодействий в системе ценосферы-вода // Динамика систем, механизмов и машин. 2018. Т.6, № 2. С. 233-236.
8. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.M., Vasil'eva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Fomenko E.V., Ansits A.G. Polyfunctional microspherical materials for long-term disposal of liquid radioactive waste // Glass physics and chemistry. 2008. Vol. 34, no 5. P. 547-558.
9. Унифицированные методы анализа вод / под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 2011. 467 с.
10. Drozhzhin V. S., Shpirt M.Ya, Danilin L. D., Kuvaev M. D., Pikulin I. V., Potemkin G. A., Redyushev S. A. Formation processes and main properties of hollow aluminosilicate microspheres in fly ash from thermal power stations // Solid fuel chemistry. 2008. Vol. 42, no. 2. P. 107-119.
11. Lisichkin G. V., Kudryavtsev G. V., Serdan A. A., Staroverov S. M., Yuffa A.Ya. Modified silicas in sorption, catalysis and chromatography. Moscow: Chemistry, 1986. 248 p.
12. Nondek L., Vyskocil V. Determination of surface hydroxyl groups on silanized silica gels for reversed-phase liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 1981. Vol. 206, no. 3. P. 581-585.
