CC BY
31УДК 661.152.32:532.133
К.Г. Горбовский*, А.М. Норов*, А.С. Малявин*, А.И. Михайличенко**
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ ПУЛЬП В ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПЛЕКСНЫХ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ
(*ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам
им. проф. Я. В. Самойлова», **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: sulfur32@bk.ru
Представлены результаты исследования вязкости нитратно-фосфатно-аммиач-ных пульп, необходимых для получения марки удобрения 22:11:11. Получены уравнения зависимости вязкости от температуры и влажности пульпы.
Ключевые слова: комплексные удобрения, азотная кислота, фосфорная кислота, аммиак, вязкость пульп
Вопросы перекачивания, транспортировки и переработки пульп являются определяющими в оценке производительности и энергетических затрат технологических установок по производству минеральных удобрений. Одним из основных показателей, определяющих эффективность указанных стадий производства, является вязкость получаемых и перерабатываемых пульп, которая в первую очередь зависит от их влажности и температуры. Снижение влажности способствует увеличению вязкости пульпы и увеличению энергетических затрат на транспортировку, однако снижаются энергетические затраты на удаление влаги из гранулируемой шихты и продукта на стадиях сушки и гранулирования. Пульпы с высокой влажностью, напротив, легко транспортируются, однако требуют значительных энергетических затрат при удалении влаги.
Влияние температуры на вязкость может быть описано при помощи уравнения Аррениуса-Френкеля-Эйринга [1]:
П= Аехр(Е/ЯТ), (1)
где п - динамическая вязкость (мПа-с), А - постоянная (мПа-с), Е - энергия активации процесса вязкого течения (Дж-моль-1), Я - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж-моль"1 •К-1), Т - абсолютная температура (К).
Появившаяся в последние годы тенденция к расширению ассортимента и к увеличению спроса на различные виды удобрений приводит производителей к необходимости исследования технологических показателей для выпуска новых марок удобрений, к числу которых относится и вязкость перерабатываемых пульп. Одними из таких видов удобрений являются комплексные нитратсодержащие удобрения, получаемые совместной аммонизацией азотной и фосфорной кислот с добавлением сульфата аммония и хлористого
калия, при этом одной из наиболее востребованных является марка удобрения с содержанием N^05^0 = 22:11:11. Ранее в работах [2, 3] нами были исследованы физико-химические и механические свойства этого вида удобрения. Было показано, что продукт, полученный с более глубокой аммонизацией фосфорной кислоты, является более термически устойчивым, менее гигроскопичным, проявляет меньшую склонность к слеживае-мости и имеет более высокую статическую прочность гранул. Следующим этапом стало исследование вязкости пульп, получаемых при выпуске марки 22:11:11 в диаммофосном режиме нейтрализации фосфорной кислоты, в зависимости от влажности и температуры.
Для получения исходных пульп использовали упаренную экстракционную фосфорную кислоту, полученную сернокислотным разложением апатитового концентрата дигидратным способом, производства ОАО «ФосАгро-Череповец», состава %мас.: Р2О5 51,72; СаО 0,67; МеО 0,23; Б 1,33; 80з 4,53; Бе203 0,55; А12О3 0,90, 8102 0,43; азотную кислоту (квалификация «х.ч.») и газообразный аммиак.
Азотную и фосфорную кислоты смешивали в соотношении Р205:НК03 = 0,36:1 (мас.) и аммонизировали до заданной степени нейтрализации фосфорной кислоты [КН3]:[Н3Р04] М, которую определяли по значению рН 10%-го раствора пульпы в соответствии со справочными данными [4]. Полученную таким способом пульпу помещали в цилиндрический реактор, оснащенный рубашкой для нагрева. Постоянную температуру пульпы поддерживали при помощи циркуляционного термостата Ь01РЬТ-205, в котором в качестве теплоносителя использовали полисиликоновое масло. Температуру пульпы определяли с помощью лабораторного химического термометра с
точностью 0,1 °С.Влажность пульпы определяли весовым методом с использованием аналитических весов OhausAnalyticalPlus с точностью 0,0001 г. Перед измерением пробу отобранной пульпы смешивали с порохромом и далее высушивали в электрошкафу при температуре 65 °С до постоянной массы. Вязкость пульпы определяли при помощи ротационного вискозиметра HAAKEVT 74 Plus. Далее пульпу переносили в мерный стакан и упаривали.
Проведенные исследования показали, что все полученные нитратно-фосфатно-аммиачные пульпы с М от 1,0 до 1,7 являются ньютоновскими, то есть их вязкость не зависит от скорости сдвига.
На рис. 1 представлена зависимость вязкости нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы с М = =1,05 от влажности при различных значениях температуры.
w es. В'
300 250 |200 ,50 ^100 50 0
54321
0
30
пии, что объясняется изменением размеров агрегатов со временем при постоянной скорости сдвига. Для таких пульп за конечную величину вязкости принимают ее минимальное значение, которое соответствует максимально разрушенной структуре [5]. Такая величина наиболее близко соответствует вязкости пульпы в динамических производственных условиях.
Зависимость вязкости полученной пульпы от температуры подчиняется уравнению (1), которое при различных значениях влажности имеет вид:
П = 2,27-10 П = 1,9210
П = 2,57-10"
П = 1,6210
П = 6,74-10"
-10
exp(122100/RT) при W= 5%,
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
10 20 W, %мас.
Рис. 1. Зависимость вязкости п нитратно-фосфатно-аммиач-ной пульпы при М = 1,05 от влажности W при различных значениях температуры t (°C): 1 - 100, 2 - 105, 3 - 110, 4 - 115, 5 - 120 Fig. 1.The dependence of viscosity of nitrate-phosphate-ammonia pulp at M = 1.05 on humidity,W, at various temperatures t (°C): 1 - 100, 2 - 105, 3 - 110, 4 - 115, 5 - 120
Как видно из рис. 1, вязкость разбавленных пульп при постоянной температуре мало изменяется с уменьшением влажности (до значения влажности приблизительно 20%), однако при дальнейшем снижении влажности вязкость резко возрастает. Резкий рост вязкости связан с увеличением количества дисперсной (твердой) фазы в исследуемой системе. При уменьшении влажности пульпы происходит выпадение в осадок солей, входящих в ее состав (фосфатов аммония, нитрата аммония, примесей) в соответствии с диаграммой растворимости. Частицы при взаимодействии друг с другом образуют различные агрегаты и группировки с коагуляционными контактами между собой, то есть система становится структурированной [5]. По мере уменьшения влажности пульпы более отчетливо проявляется свойство тиксотро-
•ехр(98700/ЯТ) при 10%, •ехр(87200/ЯТ) при 15%, •ехр(79800/ЯТ) при 20%, •ехр(74500/ЯТ) при 25%, П = 2,16-10 у•ехр(70400/ЯТ) при 30%, Значения энергии активации Е и постоянной А, полученные для уравнений (2)-(7), в зависимости от влажности W аппроксимируются уравнениями:
Е = 165600 - 28400-1^, (8)
А = 7,65 •10"19^6'40. (9)
Подставляя уравнения (8) и (9) в уравнение (1) получаем итоговое уравнение вязкости нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы с М = 1,05 в зависимости от влажности и температуры:
П = 7,65-10"19^6'40- 28400ЖТ-ехр(165600/ЯТ) (10) Ранее в работе [6] были представлены результаты исследования вязкости фосфатно-ам-миачных пульп на основе экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата при М = 1,00 и температурах 40-80 °С, для которых П = 1,92- 10"6-ехр(57200/ЯТ) при W= 15%, (11) П = 2,44- 10"5-ехр(45400/ЯТ) при W= 20%, (12)
(13)
(14)
(15)
(16)
Сравнивая уравнения (2)-(7) и (11)-(14) можно отметить, что вязкость фосфатно-аммиач-ных пульп выше по сравнению с нитратно-фосфатно-аммиачными пульпами при одинаковых W и Т. Стоит также отметить, что фосфатно-аммиачные пульпы имеют более низкие значения энергии активации и более высокие значения постоянной А.
В соответствии с теорией абсолютных скоростей [1] энергию активации Е можно представить как энтальпию активации процесса вязкого течения АН, а постоянную А в виде уравнения:
А = ЬКА-УЧхр^/Я), (17)
где Ь - постоянная Планка, N - постоянная Ава-гадро, V - мольный объем, А8 - энтропия активации процесса вязкого течения.
П = 1,76-10 -exp(36300/RT) при W= 25%, П = 8,81-10-4-exp(28900/RT) при W= 30%, E = 167600 - 40770-lnW,
A = 7,71-10-17-W8'84
Исходя из этого, можно предположить, что присутствие нитрата аммония в фосфатно-амми-ачной пульпе увеличивает энтальпию, необходимую для перехода агрегатов из статического положения в отсутствии сдвигового течения в активное при его возникновении. Однако при этом происходит возрастание энтропии. Это может быть вызвано увеличением количества агрегатов в системе или уменьшением их размера.
Дальнейшая нейтрализация приводит к значительному снижению вязкости. На рис. 2, 3 представлены зависимости вязкости нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы от значения мольного отношения М при температуре 110 °С и различных значениях влажности. Как видно из рисунка, снижение вязкости наблюдается до значения М = =1,4^1,5, далее вязкость вновь начинает возрастать.
и
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 М
Рис. 2. Зависимость вязкости пнитратно-фосфатно-аммиачной пульпы от мольного отношения [NH3]: [H3PO4] М при температуре 110°С и различных значениях влажности W
(%мас.): 1 - 5, 2 - 6, 3 - 7, 4 - 8 Fig. 2.The dependence of viscosity of nitrate-phosphate-ammonia pulp on mole ratio [NH3]:[H3PO4] М at temperature 110°С and various humidities W (% wt): 1 - 5, 2 - 6, 3 - 7, 4 - 8
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 М
Рис. 3. Зависимость вязкости п нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы от мольного отношения [NH3]: [H3PO4] М при температуре 110°С и различных значениях влажности W (%мас.): 1 - 9, 2 - 10, 3 - 12, 4 - 15 Fig. 3.The dependence of viscosity of nitrate-phosphate-ammonia pulp on on mole ratio [NH3]: [H3PO4] М at temperature 110°С and various humidities W (% wt): 1 - 9, 2 - 10, 3 - 12, 4 - 15
Наличие минимума на кривой зависимости вязкости нитратно-фосфатно-аммиачных пульп от мольного отношения М при М = 1,45 объясняется наличием в системе фосфатов аммония. Ранее [7] было показано, что вязкость фосфатно-аммиачных
пульп, полученных как на основе термической фосфорной кислоты, так и на основе ЭФК из апатитового концентрата и фосфоритов Каратау, минимальна в интервале М = 1,4^1,5. Очевидно, что вязкость непосредственно связана с растворимостью фосфатов аммония, которая для указанного значения М имеет максимальное значение.
На рис. 4 представлены зависимости вязкости нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы с М = 1,45 от влажности при различных значениях температуры. Как и следовало ожидать, влажность такой пульпы оказывает значительно меньшее влияние на вязкость, чем для пульпы с М = 1,05. Энергии активации вязкого течения пульп с М = 1,45 также имеют меньшие значения.
300 «у 250 « 200 1 150 100 50 0
0 5 10 15 20 W, %мас.
Рис. 4. Зависимость вязкости п нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы при М = 1,45 от влажности W при различных значениях температуры t (°C):1 - 100, 2 - 105, 3 - 110, 4 - 115, 5 - 120 Fig. 4. The dependence of viscosity of nitrate-phosphate-ammonia pulp at M = 1.45 on humidity, W, at various temperatures t (°C): 1 - 100, 2 - 105, 3 - 110, 4 - 115, 5 - 120
Влияние температуры на вязкость для данного значения М также подчиняется уравнению (1). Уравнения зависимости вязкости от температуры при различных значениях влажности имеют вид:
П = 2,89- 10"9-exp(74600/RT) при W = 5%, ( 18) П = 8,64- 10"6-exp(47200/RT) при W = 10%, (19) П = 9,33- 10"4-exp(31100/RT) при W = 15%, (20) П = 2,59-10"2-exp(19700/RT) при W = 20%, (21) П = 3,40-10_1-exp(10900/RT) при W = 25%, (22) Значения энергии активации Е и постоянной А, полученные для уравнений (18)-(22), в зависимости от влажности W аппроксимируются уравнениями:
E = 138400 - 39600-lnW, (23)
A = 2,45-10"17-Wn'55. (24)
Подставляя уравнения (23) и (24) в уравнение (1), получаем итоговое уравнение зависимости динамической вязкости нитратно-фосфатно-аммиачной пульпы с М = 1,45 от влажности и температуры:
П = 2,45-10"17-Wn'55 - 39600/RT- exp( 138400/RT). (25)
Уравнения (10) и (25) позволяют рассчитать вязкость нитратно-фосфатно-аммиачных пульп с М = 1,05 и М = 1,45 при различных значениях влажности и температуры.
Таким образом, в результате проведенной работы исследована вязкость нитратно-фосфатно-аммиачных пульп с соотношением P2O5:HNÜ3 = =0,36:1 (мас.) при различных степенях аммониза-ции в зависимости от влажности и температуры. Установлено, что при постоянных значениях влажности и температуры вязкость пульпы с М = =1,45 минимальна. Получены уравнения зависимости вязкости пульп с М = 1,05 и М = 1,45 от влажности и температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 439 с.;
Vinogradov G.V., Malkin A.Ya. Rheology of polymers. M.: Khimiya. 1977. 439 p. (in Russian).
2. Горбовский К.Г., Казаков А.И., Пагалешкин Д.А., Норов А.М., Малявин А. С., Плишкин Н.А., Курочки-на Л. С., Колпаков В.М., Михайличенко А.И. // Хим. пром-ть. 2014. № 3. С. 155-162;
Gorbovskiy KG., Kazakov A.I., Pagaleshkin D.A., Norov A.M., Malyavin A.S., Plishkin N.A., Kurochkina L.S., Kolpakov V.M., Mikhaiylichenko A.I. // Khimicheskaya promyshlennost. 2014. N 3. P. 155-162 (in Russian).
3. Горбовский К.Г., Колпаков В.М., Норов А.М., Малявин А.С., Пагалешкин Д.А., Михайличенко А.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 2. С. 31-34;
Gorbovskiy KG., Kolpakov V.M., Norov A.M., Malyavin A.S., Pagaleshkin D.A., Mikhaiylichenko A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 2. P. 31-34 (in Russian).
4. Борисов В.М., Ажикина Ю.В., Гальцов А.В. Физико-химические основы получения фосфорсодержащих удобрений. Справочн. пособие. М.: Химия. 1983. 144 с.; Borisov V.M., Azhikina Yu.V., Galtsov A.V. Physical-chemical bases of phosphate fertilizers. Handbook. M.: Khimiya. 1983. 144 p. (in Russian).
5. Матвеев В.Н., Кирсанов Е.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. № 4. С. 243-276;
Matveev V.N., Kirsanov E.A. // Vestn. Mosk. Un-ta. Ser. 2. Khimiya. 2011. N 4. P. 243-276 (in Russian).
6. Черненко Ю.Д. Исследование и разработка гибкой технологии фосфатов аммония на основе Хибинского апатитового концентрата. Дис. ... к.т.н. Нижний Новгород: НГТУ. 2000. 167 с.;
Chernenko Yu.D. Study and development of flaxible technology of ammonium phophates on the base of Khibin apatite concentrate. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Nizhniy Novgorod: NNSTU. 2000.167 p. (in Russian).
7. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М.: Химия. 1988. 320 с.;
Kononov A.V., Sterlin V.N., Evdokimova L.I. Bases.of technology of complex fertilizers. M.: Khimiya. 1988. 320 p. (in Russian).
