CC BY
40УДК 543.421/.422
А.Б. Булгаков, С.А. Корниевская
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАЗРАБОТКИ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНТРОЛЯ ГЕПТИЛА И ПРОИЗВОДНЫХ ЕГО ТРАНСФОРМАЦИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ НА БАЗЕ ОПТИЧЕСКОГО АБСОРБЦИОННОГО МЕТОДА ГАЗОВОГО АНАЛИЗА
В статье приведены результаты исследования возможности разработки многокомпонентного газоанализатора для контроля гептила и производных его трансформации в воздухе рабочей зоны на базе оптического абсорбционного метода газового анализа.
Ключевые слова: гептил, производные трансформации гептила, воздух рабочей зоны, инфракрасный спектр, оптический абсорбционный метод газового анализа.
STUDY OF THE POSSIBILITY OF DEVELOPING A GAS ANALYZER FOR THE CONTROL OF HEPTIL AND ITS TRANSFORMATION DERIVATIVES IN THE AIR OF THE WORKING ZONE BASED ON THE OPTICAL ABSORPTION METHOD OF GAS ANALYSIS
The article presents the results of a study of the feasibility of developing a multi-component gas analyzer for monitoring heptyl and its derivatives in the air of the working zone based on the optical absorption method of gas analysis.
Key words: heptyl, derivatives of heptyl transformation, air of the working zone, infrared spectrum, optical method of gas analysis.
DOI: 10/22250/jasu.28
Введение
В настоящее время несимметричный диметилгидразин (НДМГ - гептил) используется в качестве ракетного топлива, это чрезвычайно токсичное вещество первого класса опасности, обладающее способностью накапливаться в природных экосистемах, а также давать при разложении другие высокотоксичные и канцерогенные продукты (например, диметиламин, формальдегид, диметилнитроза-мин и пр.).
Основными источниками поступления НДМГ в окружающую среду является отработанные ступени ракет-носителей, производственная деятельность человека, в основном связанная с ракетно-космическими программами [7].
В связи с тем что данное вещество является высокоопасным, возникает задача его контроля в воздушной среде, в том числе и в воздухе рабочей зоны, для обеспечения безопасности работников, имеющих с ним контакт.
Такой газоанализатор должен быть индивидуальным, а следовательно, иметь небольшие габариты и массу, простой в эксплуатации.
В результате проведенного анализа газоанализаторов, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям, на рынке приборов не выявлено. Предлагаемые газоанализаторы ДАРТ различных модификаций и система дистанционного контроля воздушной среды СДКВС-1М [10, 11] являются ста-
ционарными и рассчитаны на измерение концентрации только НДМГ. В газоанализаторах ДАРТ заложен электрохимический принцип измерений. Система СДКВС-1М построена на базе датчиков ДКВС-1М, представляющих собой инфракрасные Фурье-спектрометры среднего спектрального разрешения.
В связи с этим на данный момент времени остается актуальной задача экспрессного, автоматического и селективного контроля содержания паров НДМГ и производных его трансформации в воздушной среде производственных помещений.
Цели работы
Цели работы - ознакомиться с характеристиками гептила и его производных, изучить возможности разработки газоанализатора для контроля ракетного топлива и его производных в воздухе рабочей зоны.
Характеристика несимметричного диметилгидразина и его производных
Химические свойства НДМГ обусловлены наличием у обоих атомов азота двух неспаренных электронов, которые делают его весьма реакционноспособным соединением.
Каждый из двух азотсодержащих фрагментов - (СН3)2>1- и -МН2 - может реагировать раздельно или совместно, последовательно или параллельно. В связи с этим НДМГ проявляет себя как энергичный восстановитель, который обладает основными свойствами. С воздухом НДМГ образует взрывоопасные смеси в широком диапазоне концентраций - от 2 до 99 объемных процентов.
Диметиламин (ДМА) является веществом 2-го класса опасности. Диметиламин при поступлении в организм через органы дыхания и желудочно-кишечный тракт может вызывать острые и хронические отравления.
Диметилнитрозамин - вещество 1-го класса опасности, обладает сильным канцерогенным действием и способен накапливаться в организме человека. Вызывает местное раздражающее действие, воспаление и отек кожных покровов.
Формальдегид - органическое соединение, бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях.
В табл. 1 [2] представлены некоторые данные по продуктам трансформации НДМГ в воздушной среде.
Таблица 1
Характеристики производных гептила
Вещество Химическая формула Молярная масса, г/моль
Диметиламин (СН3)2КН 45,08
Диметилнитрозамин С2ВДО 74,08
Формальдегид сн2о 30,03
Трансформации производных гептила
Вначале образуется формальдегид - самый высокореакционный компонент - вследствие окисления кислородом воздуха радикала гептила вСН3:
сн3 + о2 нсг° + он.
Далее идет образование самого токсичного вещества — диметилнитрозамина:
При условии наличия в воздухе СО, С02 окисление НДМГ проходит с высоким образованием диметиламина:
- ш2 + 02 + мнз + Н2<>
Обладая высокой опасностью, гептнл и его производные имеют очень малые предельно допустимые концентрации (табл. 2) [2], которые необходимо контролировать во избежание негативного воздействия на организм работников.
Таблица 2
Предельно допустимые концентрации и классы опасности НДМГ и его производных в воздухе рабочей зоны
Вещество Предельно допустимые концентрации
Воздух рабочей зоны, мг/м3 Класс опасности
НДМГ од 1
Диметиламин 1,0 2
Периоды трансформации гептила в воздухе
В многокомпонентной системе, какой является система НДМГ - воздух, где, кроме кислорода, находятся активные компоненты (углекислый газ и углеводороды), интенсивность превращения НДМГ весьма высока. Требуется не более двух суток для того, чтобы НДМГ практически полностью превратился в дочерние компоненты, что способствует значительному затруднению измерения его концентраций в воздухе.
В табл. 3 [6] приведена информация о качественном и количественном составе НДМГ и его производных в воздушной среде с учетом времени его нахождения в этой среде.
Таблица 3
Качественный и количественный состав НДМГ и его производных в воздухе
Вещество НДМГ исх., объемные % масс. Состав продуктов, объемные % масс.
1 час 24 часа 3 суток 8 суток 50 суток
НДМГ 99,68 83,12 0,05 отсутствует отсутствует отсутствует
Диметиламин ОДЗ 4,45 12,40 10,00 6,27 4,00
Диметилметиленгидразин 0,14 11,94 76,76 78,34 80,11 86,95
Нитрозодиметиламин <0,0001 0,18 0,72 0,31 0,13 отсутствует
Тетраметилтетразен 0,05 0,31 3,03 3,30 3,51 0,70
Триметилгидра-зин отсутствует <0,01 <0,01 0,05 0,16 отсутствует
Из табл. 3 следует, что с течением времени концентрации одних компонентов в воздушной среде уменьшаются, вплоть до полного исчезновения (НДМГ, нитрозодиметиламин, триметилгидра-зин), других - увеличиваются (диметиламин, диметилметиленгидразин), третьих - сначала увеличивается, а затем уменьшается (тетраметилтетразен).
Таким образом, из анализа опубликованных в открытой печати источников следует: НДМГ неустойчив в атмосфере, благодаря реакции с кислородом он переходит в ряд дочерних продуктов;
основными продуктами превращения НДМГ при контакте с кислородом воздуха являются диметиламин, формальдегид, диметилнитрозамин;
при длительном нахождении НДМГ в атмосферном воздухе обнаруживаются: триметиламин, диметилметиленгидразин, диметилгидразон уксусного альдегида, диметиаминоацетонитрил, тетраметилтетразен.
Таким образом, при разработке многокомпонентного газоанализатора для контроля в воздухе рабочей зоны НДМГ и продуктов его трансформации на первом этапе целесообразно ограничить перечень контролируемых веществ и включить в него: НДМГ, диметиламин, формальдегид, диметил-нитрозамин.
Метод газового анализа
Рассмотрение методов газового анализа показало, что одним из методов, обеспечивающих многокомпонентный анализ, является оптический абсорбционный метод. Реализация газоанализатора на базе этого метода позволит [13]:
1) обеспечить многокомпонентный анализ;
2) предусмотреть контроль работоспособности газоанализатора (например, выход из строя или изменения режимов работы отдельных узлов);
3) предусмотреть сигнализацию (звуковая, световая), предупреждающую оператора о проблемах в работе газоанализатора;
4) предусмотреть вывод информации на экран прибора о возникших в автоматическом газоанализаторе проблемах при проведении измерений (например, в газовой смеси содержатся компоненты, которые не учтены в математической модели прибора);
5) пересчитывать результаты измерений, выдаваемые газоанализатором, к нормальным условиям (которые определены для воздуха рабочей зоны);
6) предусмотреть контроль метрологических характеристик газоанализатора (чувствительность, положение нулевой точки шкалы прибора и т.д.);
7) предусмотреть автоматическую коррекцию результата измерения при наличии сопутствующих компонентов в анализируемой газовой смеси, влияющих на результат измерения;
8) предусмотреть автоматическую коррекцию результата измерения, которая учитывает наличие влияющих факторов окружающей среды на результат измерения;
9) предоставлять результаты измерений, выдаваемых газоанализатором, с учетом неопределенности (при уровне доверия 0,95).
Оптический абсорбционный метод
Данный метод основан на свойстве веществ избирательно поглощать часть проходящего через них электромагнитного излучения. Количественное соотношение между концентрацией определенного компонента и интенсивностью излучения, прошедшего через слой анализируемой пробы, определяется законом Бугера - Ламберта - Беера:
где /(Я) - интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества толщиной X; /0(Я) - интенсивность излучения до поглощения излучения газом; е - основание натурального логарифма 2,7); К1 (Я) - спектральный коэффициент поглощения для /-го компонента; С7. - концентрация /-го компонента.
Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается тем больше, чем выше концентрация поглощающего вещества.
Наиболее информативны для многоатомных молекул инфракрасные спектры.
На рис. 1-4 приведены инфракрасные спектры НДМГ, диметиламина, формальдегида, диме-тилнитрозамина. Пропускание инфракрасного спектра определяемого компонента определяется по формуле Т(Х)=1(Х)/10(Х), а поглощение —А(X) =1-Т(Х).
Рис. 1. Инфракрасный спектр пропускания НДМГ [2].
Рис. 2. Инфракрасный спектр пропускания диметилнитрозамина [2].
Рис. 4. Инфракрасный спектр поглощения формальдегида [3].
Анализ инфракрасных спектров НДМГ, диметиламина, формальдегида, диметилнитрозамина показал, что измерение концентраций этих компонентов можно производить на длинах волн, приведенных в табл. 4. При этом следует отметить, что при математическом моделировании схемы оптического абсорбционного газоанализатора необходимо эти длины волн уточнить, с учетом многокомпонентное™ анализа, наличия в воздухе рабочей зоны паров воды и т.п.
Таблица 4
Длины волн для определения гептила и его производных
Вещество Волновое число V, см"1
НДМГ 2767
Диметилнитрозамин 1444
Диметиламин 3350
Формальдегид 1900
Возможные структурные схемы оптического абсорбционного газоанализатора
Для выделения необходимого спектрального интервала в оптических абсорбционных газоанализаторах применяют интерференционные фильтры [12] и (или) Фабри - Перо [13].
Для контроля НДМГ, диметиламина, формальдегида, диметилнитрозамина авторами предлагаются две возможные схемы реализации оптического абсорбционного газоанализатора. Одна из этих схем приведена на рис. 5.
Анализируемая проба
Информация о концетрации измеренных компонентов
Рис. 5. Схема инфракрасного газоанализатора: 1 - источник постоянного излучения; 2 - модулятор со встроенными светофильтрами; 3 - окно газовой кюветы; 4 - газовый кювет; 5 - светофильтры для измерений необходимых газов; 6 - датчики модулятора.
Принцип действия газоанализатора заключается в следующем. С помощью вращающегося модулятора 2 и светофильтров 5 постоянное излучение преобразуется в пульсирующее монохроматическое излучение, проходящее через газовую кювету. В модулятор 2 встроен оптический фильтр, кото-
рый формирует излучение через газовую кювету 4, которое не поглощается компонентами анализируемой газовой смеси. Относительно этого аналитического сигнала проводится обработка аналитических сигналов, полученных с других фильтров, которые пропускают электромагнитные волны в соответствии с табл. 4. В газовой кювете 4 наличие определяемых компонентов приводит к поглощению электромагнитных волн в диапазонах также в соответствии с табл. 4. С приемника излучения аналитические электрические сигналы поступают на вход БОС. В БОС по специальному алгоритму выполняется вычисление концентраций гептила и его производных с учетом положения модулятора с фильтрами 2. Положение модулятора определяют датчики 6.
Другой возможный вариант - это разработка газоанализатора на базе структурной схемы, приведенной в [12]. В данной схеме пироэлектрический приемник и оптический фильтр необходимо заменить на пироэлектрический приемник с фильтром Фабри - Перо [14]. Такой подход позволит в полном объеме реализовать требования к современным газоанализаторам, перечисленные в п. 1-9.
Заключение
1. По результатам исследований установлено, что на базе оптического абсорбционного метода возможна разработка многокомпонентного газоанализатора для измерений концентраций НДМГ, ди-метиламина, формальдегида, диметилнитрозамина в воздухе рабочей зоны.
2. Для оптимизации параметров предлагаемых структурных схем газоанализаторов необходимо разработать математические модели и определить их метрологические характеристики (диапазоны измерения, погрешности средств измерений и т.п.).
3. Обосновать приемлемый вариант структурной схемы газоанализатора, разработать макет газоанализатора и произвести его испытания в соответствии с ГОС 13320-81 «Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия».
1. Годжаева, А.Р. Синтез полиэлектролита изэпихлоргидрииа и диметиламииа и его применение при очистке сточных вод»: Дис. .. .канд. хим. наук. - Уфа, 2014. - 130 с.
2. Колесников, C.B. Окисление несимметричного диметилгидразина(гептила) и идентификация продуктов его превращения при проливах: монография. - Новосибирск: Изд-во СибАК, 2014.-110с.
3. Набиев, Ш.Ш. Спектрохимические особенности некоторых бризантных взрывчатых веществ в парообразном состоянии: монография. -М., 2012.-13 с.
4. Ульяновский, Н.В. Определение 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации методами тан-демной хроматомасс-спектрометрии: Дис. ...канд. хим. наук. - Архангельск, 2015. - 148 с.
5. Хан, С.Г. Технологические измерения и приборы: учебное пособие. - Алматы, 2012. - 125 с.
6. Хмелева, М.В. Экологические аспекты химической активности несимметричного диметилгидразина в инертной среде, в присутствии кислорода, воды, атмосферного воздуха и при воздействии электрического разряда: Дис. ...канд. хим. наук. - Н.-Новгород, 2015. - 145 с.
7. Ягужинский, JT.C. О токсичности гептила. -М.: Муниципальный центр фундаментальных исследований, 2014.- 128 с.
8. Ibmc.msk.Ru: Метод молекулярной спектрометрии: http://www.ibmc.msk.ru/content/Education/wo_pass/ ММоВ/13.pdf (дата обращения: 12.03.19).
9. Laser-portal.Ru. Применение Фурье-спектрометров. Примеры спектров ПК поглощения. - http://www.la-ser-portal.ru/content_288 (дата обращения: 14.03.19).
10. http://www.analitpribor-smolensk.ru/products/spec_tehnika/sdkvs_lm/ (дата обращения: 28.02.20).
11. https://www.gazoanalizators.ru/DART.html ((дата обращения: 28.02.20).).
12. Пат. 1494712. Российская Федерация, МПК G01N. Оптический газоанализатор. / А.Б. Булгаков.
13. Булгаков, А.Б., Аверьянов, В.Н. Пути совершенствования оптических абсорбционных газоанализаторов для решения задач в области техносферной безопасности // Природообустройство и строительство: наука, образование, практика. Материалы Междунар. научно-практ. конф. (08 ноября 2017 г., Благовещенск). - Благовещенск: Изд-во ДальГАУ, 2017. - С. 32-38.
14. Tunable detectors (FPI detectors). - Режим доступа: http://www.infratec-infrared.com/sensor-division/ prod-ucts/variable-color-de-tectors.html. - 13.03.2020 г.
