CC BY
40
УДК 771.531.37:778.33
Н. И. Ли, А. С. Хабибуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ЭМУЛЬСИЙ К ИОНИЗИРУЮЩЕМУ ИЗЛУЧЕНИЮ
Ключевые слова: радиографические фотоматериалы, микрокристаллы галогенида серебра, чувствительность,
градиент, оптическая плотность.
Исследована возможность повышения эффективности химической сенсибилизации эмульсий, предназначенных для изготовления радиографических фотоматериалов, к рентгеновскому и к гамма-излучению радиоактивного изотопа иридий-192. Установлено, что проведение эмульсификации и физического созревания бромоиодосеребряных эмульсий в присутствии комплексообразующего соединения КФ-4129 позволяет повысить чувствительность радиографического фотоматериала как к рентгеновскому, так и гамма-излучению радиоактивного изотопа иридий-192. Показано, что проведение химического созревания в присутствии серусодержащих соединений повышает чувствительность как крупнозернистого, так и мелкозернистого радиографического материала к рентгеновскому и гамма-излучениям на 20-25 %.
Keywords: x-ray films, microcrystal silver halides, speed, gradient, optical density.
The possibility of increasing the efficiency of chemical sensitization of emulsions for the manufacture of radiographic films to the X-ray and gamma-ray of the radioactive isotope iridium-192 is investigated. It is established that an emulsification and physical ripening AgBrJ emulsions in the presence of complexion compound KF-4129 enhances the sensitivity of radiographic emulsion as an X-ray and gamma-ray exposures of the radioactive isotope iridium-192. It is shown that the chemical ripening in the presence of sulfur-containing compounds increases the sensitivity of both coarse and fine material for radiographic x-ray and gamma-ray by 20-25%. It is shown that the chemical ripening in the presence of tetraetiltiuramdisulfid and tetrametiltiuramdisulfid are increases the sensitivity of both coarse and fine material for radiographic x-ray and gamma-ray by 20-25 %.
Высокого уровня чувствительности радиографического фотоматериала можно достичь повышением эффективности химической сенсибилизации микрокристаллов AgHal. Как было установлено [1], повышение чувствительности радиографического фотоматериала к ионизирующему излучению высокой энергии является следствием увеличения поверхностной чувствительности микрокристаллов AgHal. Поэтому целесообразно проводить эмульсификацию и химическое созревание при условиях, в максимальной степени повышающих поверхностную чувствительность микрокристаллов AgHal, а также уменьшить вероятность десенсибилизации на стадии формирования скрытого изображения.
Известно [2], что в желатине и в другом сырье, используемом для синтеза эмульсии, присутствуют микропримеси соединений таких металлов, как железо, медь, свинец. Наличие этих соединений оказывает десенсибилизирующее действие.
Устранить десенсибилизирующее действие этих ионов можно, связывая их химически в малодиссоциированные комплексные соединения. Следует отметить, что комплексообразующее соединение должно вступать в реакцию с ионами железа, меди, свинца и не должно взаимодействовать с ионами серебра.
Наиболее целесообразно, по нашему мнению, для этих целей использовать мононатриевую соль Ы-3-п-бутокси-2-оксипропилиминодиуксусной кислоты (КФ-4129). Это соединение вводили на стадии эмульсификации. Эксперименты проводили на крупнозернистой эмульсии со средним размером микрокристаллов AgHal 1,76 мкм и на мелкозернистой эмульсии со средним размером микрокристаллов AgHal 0,54 мкм. Присутствие КФ-4129 в процессе формирования и роста микрокристаллов AgHal не
оказывало влияния на средний размер. Эмульсии подвергали химическому созреванию и
2
поливали на триацетатцеллюлозную основу с наносом (16,0±0,2) г/м .
Натриевые соли иминодиуксусной кислоты, к которым относится КФ-4129, практически мгновенно реагируют с ионами металлов (железо, медь, свинец), образуя прочные малодиссоциированные внутрикомплексные соединения постоянного состава с высокими константами устойчивости [3] и исключая возможность участия металлов в фотографическом процессе. Сопоставляя растворимость микрокристаллов ДдИа! и растворимость образованного комплексного соединения, можно с уверенностью сделать вывод, что ионы металлов, связанные в прочное внутрикомплексное соединение, удаляются на стадии осаждения твердой фазы эмульсии.
Готовые образцы радиографических фотоматериалов испытывали при экспонировании рентгеновским излучением с напряжением на трубке 80 кВ и гамма-излучением радиоактивного изотопа иридий-192.
Результаты испытания приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Сенситометрические показатели образцов радиографического
фотоматериала, содержащих КФ-4129 на стадии синтеза эмульсии
Средний размер микрокристалло в ДдИа!, мкм Коли- чество КФ-4129, г/кг эмульсии Рентгеносенситометрические показатели Гаммасенситометрические показатели
Чувстви- тель- ность, Зо,85 Р 1 Средний градиент, О Плотность вуали, йо Б Чувстви- тель- ность, Зо,85 Р 1 Средний градиент, О Плотность вуали, йо Б
1,76 - 25,0 3,0 0,07 10,00 2,4 0,07
1,76 0,03 28,0 3,0 0,06 13,00 2,5 0,07
1,76 0,06 33,0 3,1 0,05 13,50 2,4 0,06
1,76 0,09 30,0 3,1 0,05 14,00 2,4 0,05
0,54 - 1,2 4,5 0,05 0,10 3,6 0,05
0,54 0,06 1,4 4,4 0,07 0,10 3,5 0,07
0,54 0,09 1,6 4,6 0,06 0,14 3,6 0,05
0,54 0,12 1,6 4,5 0,05 0,11 3,6 0,05
Результаты экспериментов показали, как видно из таблицы 1, что присутствие комплексообразующего соединения КФ-4129 на стадии эмульсификации приводит к повышению чувствительности как крупнозернистой, так и мелкозернистой эмульсии к рентгеновскому излучению Чувствительность к гамма-излучению радиоактивного изотопа иридий-192 также повышается.
Также известно [4], что образование внутри эмульсионных микрокристаллов центров чувствительности, которое может происходить в процессе эмульсификации и физического созревания, подавляет поверхностную чувствительность за счет захвата фотоэлектронов.
Можно предположить, что присутствие в процессе роста микрокристаллов ДдНа! химических соединений, образующих комплексы с ионами серебра, создают условия, не дающие возможность формирования внутренней чувствительности микрокристаллов ДдНа!.
Для устранения возможности возникновения внутренних примесных центров чувствительности на стадии эмульсификации вводили стабилизатор Ф-1, так называемую ста-соль (5-метил -7-окси-1,3,4-триазоиндолицин), и аденин. Чтобы уменьшить влияние на
средний размер микрокристаллов ДдНа!, введение этих соединений осуществляли не в начальный период синтеза эмульсии, а после первой эмульсификации.
Результаты экспериментов представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Сенситометрические показатели радиографических фотоматериалов, изготовленных с введением на стадии эмульсификации ста-соли и аденина
Сред- ний размер микро- крис- таллов ДдИа!, мкм Количество , г/кг эмульсии Время хими- чес- кого созре- вания, мин Рентгеносенситометрические показатели Гаммасенситометрические показатели
ста- соль аде- нин Чувст- витель- ность, §0,85 Р 1 Средний градиент, О Плотность вуали, йо Б Чувстви- тель- ность, §о,85 Р 1 Средний градиент, О Плотность вуали, йо Б
1,76 - - 150 25,0 3,0 0,07 10,00 2,4 0,07
1,76 0,02 0,001 150 25,0 3,0 0,06 11,30 2,9 0,06
1,76 0,01 0,002 150 20,0 3,0 0,05 12,50 3,1 0,05
1,76 0,01 0,003 150 20,0 3,1 0,06 13,00 2,7 0,07
0,54 - - 180 1,2 4,5 0,05 0,10 3,6 0,05
0,54 0,02 0,003 180 1,2 4,5 0,06 0,10 3,5 0,06
0,54 0,03 0,008 180 1,2 4,4 0,07 0,10 3,6 0,05
0,54 0,04 0,010 180 1,1 4,3 0,06 0,10 3,6 0,05
Эти же соединения выполняют функцию модификаторов поверхности на стадии роста микрокристаллов ДдНа! и, являясь тормозителями физического созревания, одновременно устраняют возможность формирования внутренних центров чувствительности, вероятно, за счет уменьшения концентрации межузельных ионов серебра. Соединения такого типа образуют прочную адсорбционную оболочку на микрокристалле ДдНа! и влияют на скорость химического созревания. Однако в наших экспериментах ста-соль и аденин не оказывали влияния на скорость химического созревания, вероятно, вследствие того, что они, в основном, вымываются на стадии перехода от физического созревания к химическому при осаждении микрокристаллов и двухкратном промывании.
Как видно из таблицы 2, присутствие ста-соли и аденина в процессе формирования и роста микрокристаллов ДдНа! не влияет на скорость химического созревания (в исследуемом диапазоне концентраций этих соединений) и не приводит к повышению чувствительности к рентгеновскому излучению.
Для крупнозернистой эмульсии со средним размером микрокристаллов 1,76 мкм наблюдалось повышение чувствительности и среднего градиента при экспонировании излучением радиоактивного изотопа иридий-192. Присутствие ста-соли и аденина в процессе формирования и роста мелкозернистой (со средним размером микрокристаллов ДдНа! 0,54 мкм) эмульсии не оказывает влияния на фотографические показатели. Последнее, вероятно, связано с тем, что глубинная чувствительность микрокристаллов ДдНа! мелкозернистой эмульсии уменьшается в процессе химического созревания, и дополнительное введение таких соединений, как ста-соль и аденин, на величину глубинной чувствительности, вследствие ее очень низкого значения, влияния не оказывает.
Аналогичных результатов можно достигнуть, как показали эксперименты, введением по окончании физического созревания смеси роданистого калия и тиосульфата натрия в соотношении 10:1 и последующим химическим созреванием в присутствии солей золота.
Хорошо известно [2], что сенсибилизация солями золота наиболее эффективно проходит в присутствии серусодержащих соединений. Наиболее распространенным является применение тиосульфата натрия и бензолсульфиновокислого натрия. Однако в последние годы проявился отчетливый интерес и к другим химическим соединениям, содержащим лабильную серу.
Из общего количества серусодержащих соединений были выбраны натриевые соли
бензолсульфокислоты, п-толуолтиосульфокислоты и тиурамовые соединения.
Указанные соединения вводили через 15 минут после начала химического созревания
эмульсии. Оптимальные условия созревания (температура, время и количество) подбирали для
каждого исследуемого соединения. Результаты испытаний радиографического фотоматериала,
изготовленного с введением серусодержащих соединений (нанос серебра составлял 2
16,0±0,1 г/м ) приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Сенситометрические показатели образцов радиографических
фотоматериалов, изготовленных с введением на стадии химического созревания различных серусодержащих соединений
Сред- ний размер микро- Наименование соединения, вводимого на стадии Коли- чество, г/кг эмуль- Рентгеносенситометрические показатели по ОСТ 617-54-80 Гаммасенсито- метрические показатели
крис- таллов ДдИэ!, мкм химического созревания сии Чувст- витель- ность, §0,85 Р 1 Сред- ний гради- ент, О Плотность вуали, йо Б Чувст- витель- ность, §0,85 Р 1 Средний градиент, О Плотность вуали, йо Б
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1,76 Тиосульфат натрия 0,01 25,0 3,0 0,08 10,10 2,4 0,06
0,54 Тиосульфат натрия 0,24 1,3 4,2 0,05 0,10 3,6 0,05
1,76 Бензолсульфиново-кислый натрий 9,00 25,0 3,1 0,06 10,00 2,4 0,08
0,54 Бензолсульфиново-кислый натрий 11,20 1,2 4,2 0,06 0,11 3,6 0,04
1,76 п-толуолсульфино-вокислый натрий 9,20 24,5 3,0 0,05 10,10 2,4 0,10
0,54 п-толуолсульфино-вокислый натрий 13,00 1,4 4,2 0,05 0,10 3,6 0,08
1,76 Бензолсульфиново-кислый натрий 0,20 25,0 2,9 0,08 10,10 2,5 0,10
0,54 Бензолсульфиново-кислый натрий 0,35 1,5 4,3 0,07 0,11 3,5 0,09
1,76 п-толуолсульфино-вокислый натрий 0,25 25,0 3,0 0,08 11,00 2,4 0,09
Окончание табл. 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,54 п-толуолсульфино-вокислый натрий 0,39 1,5 4,1 0,05 0,11 3,7 0,08
1,76 Тетраметилтиурам- дисульфид 0,10 30,0 3,0 0,06 12,20 2,5 0,05
0,54 Тетраметилтиурам- дисульфид 0,17 1,7 4,0 0,05 0,14 3,7 0,04
1,76 Тетраметилтиурам- дисульфид 0,15 32,0 3,1 0,07 12,40 2,4 0,05
0,54 Тетраметилтиурам- дисульфид 0,23 1,7 4,5 0,05 0,15 3,7 0,05
Эксперименты показали, что наибольшее повышение чувствительности к рентгеновскому излучению наблюдалось при введении в эмульсии на стадии химического созревания тетраметилтиурамдисульфида и тетраэтилтиурамсульфида.
Проведение химического созревания в присутствии этих соединений позволяет повысить чувствительность крупнозернистой и, в особенности, мелкозернистой эмульсии к гамма-излучению радиоактивного изотопа иридий-192.
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что проведение эмульсификации и физического созревания бромоиодосеребряных эмульсий в присутствии комплексообразующего соединения КФ-4129 позволяет на 25-30 % увеличить чувствительность радиографического фотоматериала как к рентгеновскому, так и гамма-излучению радиоактивного изотопа иридий-192.
2. Установлено, что введение ста-соли в количестве 0,01-0,03 г/кг эмульсии и аденина в количестве 0,001-0,100 г/кг эмульсии на стадии формирования и роста микрокристаллов ДдИа! не оказывает влияния на скорость химического созревания и не влияет на чувствительность к рентгеновскому излучению. Чувствительность крупнозернистого радиографического фотоматериала со средним размером микрокристаллов 1,76 мкм к гамма-излучению иридия-192 при введении этих соединений увеличивается на 20-30 %.
3. Показано, что проведение химического созревания в присутствии тетраэтилтиурамдисульфида и тетраметилтиурамдисульфида повышает чувствительность как крупнозернистого, так и мелкозернистого радиографического материала к рентгеновскому и гамма-излучениям на 20-25 %.
Литература
1. Чибисов, К.В. Химия фотографических эмульсий / К.В. Чибисов. - М.: Книга, 1975. - 344 с.
2. Джеймс, Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс; пер. с англ. - Ленинград.: Химия, 1980. - 672 с.
3. Краткая химическая энциклопедия.Т.2, /Под редакцией И. Л. Киунянц, М. «Советская энциклопедия, 1963. - С. 656-674 .
4. Ли, Н.И. Особенности формирования радиографических изображений в полимер-желатиновой матрице галогенидосеребряных фотоматериалов / Н.И. Ли, А.С. Хабибуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10 - С. 237-243.
© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и
кинофотоматериалов КГТУ, ninel@kstu.ru; А. С. Хабибуллин - канд. техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ.
