CC BY
45
В. К. Калентьев, А. А. Шарабанов, О. В. Михайлов
УСИЛЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ РАДИОГРАФИЧЕСКИХ ФОТОМАТЕРИАЛАХ ПОСРЕДСТВОМ «ПЕРЕОСАЖДЕНИЯ» ЭЛЕМЕНТНОГО СЕРЕБРА В РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ^^-ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫЙ КОМПЛЕКС N1(1!) [Си(11)] И ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ(ТТТ)-АНИОН
Описан процесс усиления серебряных изображений на АдНа1-фотоматериалах для регистрации рентгеновского излучения, основанный на «переосаждении» элементного серебра, на первой стадии которого его обрабатывают водным раствором, содержащим гексацианоферрат(Ш) калия и га-логенид калия, а на второй - водным раствором, исходными компонентами которого являются тетраоксосульфат(У1) никеля(11) или меди(11), М,М'- эти-лендиаминтетраацетат натрия, тетрагидридоборат(Ш) натрия и гидроксид калия. Отмечено, что при использовании данного процесса получается изображение серо-черного или черного цвета, оптические плотности которого в диапазоне 0.5-2.0 возрастают в 1.5-2.0 раза, следствием чего является повышение фотографической чувствительности 8085 и 82.00 в 2-4 раза. Имеет место также снижение уровня вуали йо при сохранении или незначительном увеличении градиента д и разрешающей способности фотоматериала.
Введение
Наиболее распространенный метод неразрушающего контроля, применяемый ныне в промышленности, предполагает использование галогенсеребряных радиографических фотоматериалов (РФМ) [1]. Однако фотоматериалы на базе галогенидов серебра (ДдИа!) обладают сравнительно низкой чувствительностью к высокоэнергетическому излучению вообще и рентгеновскому в частности, и для достижения оптимальных значений оптических плотностей фотографического изображения (ФИ) детектируемого объекта, образующегося в результате традиционной химико-фотографической обработки, необходимы весьма значительные дозы экспозиции объекта таким излучением [2]. Отчасти поэтому ДдНа!-РФМ для регистрации жестких излучений (т.н. радиографические технические пленки) отличаются очень высокой концентрацией металлического серебра в эмульсионном слое [1,2]. Более того, образующееся при этом изображение состоит из весьма крупных микрокристаллов элементного серебра, вследствие чего разрешающая способность ДдНа!-РФМ оказывается довольно низкой. Перспективным приемом, направленным на преодоление указанных недостатков, является повышение оптических плотностей («усиление») фотографического изображения путем его дополнительной обработки с использованием специфических химических процессов, связанных с т.н. «переосаждением» элементного серебра.
Ранее в [3,4] был рассмотрен процесс, в рамках которого предварительно сформированное на ДдНа!-РФМ серебряное ФИ подвергали отбеливанию в растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) калия, хлорид или бромид калия, и повторному проявлению в растворе, содержащем хлорид олова(11), Ы.Ы'-этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б),
гидроксид калия и неорганическое или органическое соединение, способное образовывать достаточно прочный комплекс с Дд(1). При этом оптические плотности усиленного ФИ и фотографические чувствительности РФМ повышались в 2-5 и 3-10 раз соответственно по сравнению с таковыми для первоначального серебряного ФИ [3,4]. Такое усиление, однако, приводило к изменению окраски ФИ с серо-черной на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную, что не очень удобно для дефектоскопических исследований.
На первой стадии описанного в [3,4] процесса имело место окисление Дд(0)^Дд(1), на второй - восстановление Дд(!)^Дд(0). Носителем «усиленного» ФИ в данном случае оказывалось только элементное серебро, но с более высокой степенью дисперсности и меньшими размерами слагающих его частиц. В литературе, однако, неоднократно описывались способы усиления ФИ, в которых в состав носителя изображения наряду с элементным серебром входили и другие элементные металлы из числа 3 (^-элементов. Одним из них является процесс усиления с использованием того же «отбеливающего» раствора, что и в [3,4], «проявляющего» же - раствора, содержащего тетрагидридоборат(Ш) натрия (Ыа[ВН4]) и комплекс какого-либо из ионов 3^-элементов с М,Ы'-этилендиаминтетра-уксусной кислотой (Н4Е^а), описанного в ряде работ, например в [5-7]. Настоящая статья и посвящена рассмотрению специфики процесса «переосаждения» элементного серебра на серебряных ФИ ДдНа!-РФМ с использованием подобных растворов, содержащих Ы1(!!) или Си(!!).
Экспериментальная часть
Для проведения исследований использовали ДдНа!-РФМ типов РТ-1, РТ-К, РТ-5Д и РТ-7Т, выпускаемые ныне ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань, Россия). Образцы указанных ДдНа!-РФМ размером 20Х30 см экспонировали рентгеновским излучением и подвергали стандартной химикофотографической обработке по описанной в [3,4] технологии. Полученные в результате образцы ДдНа!-РФМ с серебряным ФИ далее подвергали отбеливанию в водном растворе, содержащем гек-сацианоферрат(Ш) калия (Кз[Рв(СМ)6]) и бромид калия, в течение 3-5 мин при 20оС, промывке проточной водой в течение 2 мин и затем - восстановлению в водном растворе, содержащем тетра-оксосульфат(У1) меди(11), трилон Б, гидроксид калия, борную кислоту и тетрагидридоборат(Ш) натрия, варьируя время восстановления в пределах 1-10 мин при 20оС, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 ч при комнатной температуре. Оптимизированные базовые составы «отбеливающего» и «усиливающего растворов» (в г/л) приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Оптимизированные базовые составы «отбеливающего» и «усиливающего растворов»
Отбеливающий раствор Усиливающий раствор
Гексацианоферрат(Ш) калия 125.0 Бромид калия 6.0 Натрий сернокислый 60 Тетраоксосульфат(У1) меди(11) пентагидрат 25.0 или тетраоксосульфат(У1) никеля(11) гептагидрат 28 Трилон Б 42.0 Борная кислота 22.0 Гидроксид натрия 25.0 Тетрагидридоборат(Ш) натрия 0.5
На полученных образцах РФМ измеряли значения оптических плотностей первоначального (йАд) и «переосажденного» (й~) серебряного изображения и на основании их значений строили кривые зависимостей Р"= ^РАд), по которым рассчитывали степень усиления (□~/йАд). Примеры
таких зависимостей приведены на рис. І, 2. Фотографические показатели РФМ с усиленным ФИ, а именно чувствительности к ионизирующему излучению S085 и S2 00 в обратных Рентгенах (Р-1), градиент g и уровень вуали D0 рассчитывали исходя из зависимостей DT= f(IgH) (где H - уровень экспозиции в рентгенах, соответствующий плотности D") по методике, описанной в [8]. Значения D" и DAg измеряли на денситометре Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при X = 450 нм.
Рис. 1 - Зависимости йж= ^й*9) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-1 (а) и РТ-К (б) с использованием восстанавливающего раствора, содержащего N1(1!), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (1); 8 мин (2); 12 мин (3). Штриховыми линиями показаны кривые для первоначального серебряного изображения
Рис. 2 - Зависимости йж= ^й*9) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-1 (а) и РТ-К (б) с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Си(!!), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (1); 8 мин (2); 12 мин (3). Штриховыми линиями показаны кривые для первоначального серебряного изображения
Используемые в работе препараты имели квалификацию «х.ч» или «ч.д.а.». Все растворы готовились на дистиллированной воде.
Результаты
Как можно видеть из рис. 1, 2, в результате осуществления изучаемого нами процесса дополнительной обработки серебряного ФИ имеет место довольно значительный (в отдельных случаях - почти двукратный) прирост оптической плотности «переосажденно-го» изображения по сравнению с таковой для первоначального серебряного ФИ. Соответственно, при этом наблюдается и весьма существенное (от двух до четырех раз) повышение фотографической чувствительности So.85 и S2.00 (табл. 2, 3). Характерно, что уровень вуали РФМ с «переосажденным» ФИ, хотя и возрастает с ростом времени проявления t, в большинстве случаев оказывается ниже уровня вуали Do для первоначального ФИ. Что касается величины градиента g, то в зависимости от t она может как снижаться, так и несколько возрастать. При этом эффект усиления в случае наличия в проявителе Cu(II) при прочих равных условиях оказывается более значительным, нежели в случае наличия в нем Ni(II). Примечательно, что получающееся в результате реализации рассматриваемого процесса усиления серебряного ФИ изображение имеет серо-черный цвет, по своему колеру близкий к цвету первоначального ФИ. Следует также отметить, что как эффект усиления, так и цвет получающегося в конечном итоге ФИ практически не зависит от типа обрабатываемого AgHal-РФМ (рис. 1, 2). Природа же Hal, присутствующего в «отбеливающем» растворе, также почти не сказывается на окраске усиленного изображения: при наличии в нем как Br- , так и Cl и I оно имеет черный или серо-черный цвет. Это обстоятельство выгодно отличает данный восстанавливающий состав от восстанавливающего состава на основе хлорида Sn(II), для которого, как явствует из представленных в [3] данных, зависимость окраски усиленного изображения от природы Hal- весьма существенна. Кроме того, в случае восстанавливающего состава [3] величина (D"/DAg) для большинства ком-плексо- образующих добавок максимальна при наличии в отбеливающем растворе хлорид-
Таблица 2 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Ni(Edta)]2'
Тип пленки Время обработки в восстанавливающем растворе, мин Фотографические показатели
So.85, Р-1 S2.00, Р-1 g D 0
Исходное Ад-ФИ 30 14 3.5 0.06
4 50 16 3.8 0.06
РТ-1
8 80 18 4.0 0.08
12 100 20 4.2 0.08
Исходное Ад-ФИ 6.0 3.0 4.0 0.08
4 9.0 4.5 4.1 0.10
РТ-К
8 14 7.0 4.4 0.12
12 18 9.0 4.7 0.14
иона и минимальна - в случае иодид-иона, в изучаемом же нами растворе (0"/йА9) для СІ- и Вг- они практически идентичны друг другу, для I - несколько меньше. Измерения же разрешающей способности полученных описанным способом «усиленных» ФИ показали, что она почти не изменяется по сравнению с таковой для первоначального серебряного изображения. В этой связи есть все основания утверждать, что ухудшения качества ФИ в результате использования описанного нами варианта усиления не должно иметь места.
Таблица 3 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Си(Е^э)]2'
Тип пленки Время обработки в восстанавливающем растворе, мин Фотографические показатели
S0.85, Р-1 -Р ,0 .0 2. S g D 0
Исходное Ад-ФИ 30 14 3.5 0.03
4 40 16 4.0 0.03
РТ-1
8 В0 1В 4.4 0.04
12 120 20 4.7 0.04
Исходное Ад-ФИ 6.0 3.0 4.0 0.06
4 9.0 4.5 4.1 0.06
РТ-К
8 15 7.0 4.2 0.07
12 21 10.0 4.3 0.0В
Усиливающий раствор с Ni(II) сохраняет свою работоспособность в течение не менее 6 ч; стабильность же аналогичного раствора с Cu(II) значительно меньше - лишь 0.5 ч. Отметим, что этот состав является оптимальным и отклонение от него по количеству перечисленных в нем компонентов приводит к снижению того периода времени, в течение которого эта работоспособность сохраняется.
Обсуждение результатов
Первая стадия рассматриваемого нами процесса усиления связана с редокс-превращением Ag(0)^Ag(I) и в общем случае может быть описана бруттоуравнением (1)
Ag + [Fe(CN)a]3- + Hal- ^ AgHal + [Fe(CN)a]4-. (1)
«Переосаждение» серебра под воздействием тетрагидридоборат(Ш)-аниона может быть отображено брутто-уравнением (2)
8AgHal + [BH4]- + 7OH- ^ 8Ag + 8Hal- + H3BO3 + 4H2O. (2)
Наряду с (2) в небольшой степени может протекать и брутто-реакция (3), приводящая к осаждению в фотослое элементного бора и вхождению его в состав ФИ
5AgHal + [BH4]- + 4OH- ^ 5Ag + 5Hal- + B + 4H2O. (3)
Образующиеся в результате реакции (2) наночастицы элементного серебра способны выступать катализаторами процессов (4) и (5) химического осаждения элементных никеля и
меди из восстанавливающих растворов, в состав которых входят их комплексы с М,Ы'-этилендиаминтетрауксусной кислотой (Н4Е^а) (М = Ы1, Си)
4[М(ЕсИа)]2" + [ВН4]" + 70Н" ^ 4М + Н3ВО3 + 4Н2О; (4)
5[М(ЕсИа)]2" + 2[ВН4]- + 80Н" ^ 5М + 2В + 5ЕсИа4" + 8Н2О. (5)
В принципе возможны и реакции, приводящие к образованию боридов никеля и меди нестехиометрического состава.
В отличие от процесса восстановления АдНа1 под воздействием проявителя, описанного в [3,4], в результате которого образуются две фазы элементного серебра, в нашем случае можно прогнозировать образование лишь одной такой фазы. Дело в том, что в описанном в [3,4] варианте имеют место два параллельно протекающих редокс-процесса Ад(1) ^ Ад(0) - в фотослое и в растворе, причем в первом случае образуются довольно крупные микрочастицы элементного серебра, придающие изображению серый или черный цвет, а во втором - более мелкие, придающие изображению красный цвет. При этом возможность восстановления Ад(1) из раствора обуславливаются наличием комплексообразо-вания между серебром(1) и комплексообразующими соединениями, содержащимися в восстанавливающем растворе [3,4]. В нашем случае редокс-процесс Ад(1) ^ Ад(0) реализуется только в фотослое, и хотя химическое осаждение элементных N и Си протекает в контактирующем с АдНа1-РФМ растворе, но образуются достаточно крупные микрочастицы указанных веществ, вследствие чего формируемое ими ФИ приобретает серый или черный цвет. Процесс химического осаждения обоих указанных элементных металлов, как известно, является кинетически заторможенным, и можно ожидать, что процесс формирования ФИ в нашем случае будет более длительным по сравнению с процессом в [3,4]. Полученные нами экспериментальные данные находятся в полном соответствии с этим прогнозом: если формирование ФИ в описанном в [3,4] процессе завершается в течение лишь 60-90 с, то формирование ФИ в изучаемом нами случае - за 10-12 мин при 20оС. В связи со сказанным вполне естественно и то, что цвет изображения в нашем случае должен мало зависеть от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе: ведь здесь независимо от восстанавливаемого АдНа1 образуется лишь одна фаза элементного серебра, а не две, как это имеет место при использовании проявителя, описанного в [3,4].
Как уже отмечалось, степень усиления оптических плотностей ФИ (0"/йАд) при наличии в восстанавливающем растворе металлокомплекса [Си(ЕсИа)]2" оказывается более значительным, нежели в случае наличия в нем аналогичного по составу соединения N11(11). Вероятно, первопричину этого следует искать в различии скоростей реакций химического осаждения элементных никеля и меди из указанных выше восстанавливающих растворов. В случае [Си(Е^а)]2" процесс этот протекает быстрее, нежели в случае [ЩЕ^а)]2", вследствие чего, с одной стороны, при равной продолжительности процесса из них на фотослой осаждаются разные количества элементных металлов, а с другой - и максимальное количество конкретного элементного металла оказывается более значительным в случае меди.
С учетом всего сказанного вырисовываются три варианта практической реализации потенциальных возможностей, заложенных в описанном нами способе усиления ФИ на АдНа1-РФМ, а именно: а) сокращение расхода серебра в процессе изготовления РФМ с сохранением их нормативных сенситометрических и структурометрических показателей, б) повышение фотографической чувствительности РФМ с сохранением нормативного содержания серебра в них и времени экспозиции, в) сокращение времени экспозиции в процессе радиографического контроля изделий и материалов при сохранении неизменной или повышении оптической плотности ФИ. Вариант а) может быть реализован у изготовителей
РФМ, варианты б) и в) - у их потребителей. При этом весьма перспективным представляется именно вариант в), при котором снижается время экспозиции; это повышает производительность радиографического контроля и способствует снижению дозы облучения работающего персонала и тем самым - повышению уровня безопасности их труда.
Литература
1. Терехов П.В., Калентьев В.К., Муратов Д.Ш. // Техническая диагностика и неразрушающий контроль. 2003. № 3. С. 15.
2. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. Гл. 23. С. 623-645.
3. Михайлов О.В., ГусеваМ.В., Крикуненко Р.И. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии, 2003. Т. 48. № 4. С. 52.
4. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 373.
5. Ажар Г.В., Гаевская Т.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 1. С. 28.
6. Кондратьев В.А., Безуевская В.Н., Красный-Адмони Л.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 4. С. 285.
7. Бобровская В.П., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 5. С. 354.
8. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». М.: Гос. комитет СССР по стандартам, 1980.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доцент каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; А. А. Шарабанов - асп. той же кафедры; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
