CC BY
11
УДК 666.942
Мухамедбаева З.А., Арипова Б.Х.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТОУПОРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИАБАЗОВЫХ ПОРОД
Мухамедбаева Замира Абдулжапаровна - к.т.н., доцент каф. «Технология силикатных и редких, благородных металлов»
Арипова Барно Хамитовна - научный сотрудник Инновационного центра, e-mail: lobar01 @rambler.ru Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан, 100011, Ташкент, ул. Навои, д.32
В статье представлены результаты исследования по актуальным проблемам защиты строительных конструкций, сооружений и изделий различного назначения, эксплуатируемых в агрессивных, преимущественно кислых средах. Развиты существующие научные основы получения высокоэффективных кислотоупорных цементов на основе жидкого стекла с использованием местных сырьевых материалов и вторичных ресурсов различных отраслей промышленности.
Ключевые слова: диабаз, кислотоупор, жидкое стекло, кремнефтористый натрий, содовые отходы, кислотостойкость, механическая прочность, коэффициент химической устойчивости, цемент, раствор, бетон.
INVESTIGATION OF THE POSSIBILITY OF PRODUCING ACID-SUPPORTING COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF DIABASE ROCKS
Mukhamedbaeva ZA, Aripova B.Kh.
Tashkent Institute of Chemistry and Technology, Tashkent, Uzbekistan, 100011, Tashkent, ul. Navoi 32
The article presents the results of research on topical problems of protection of building structures, structures and products for various purposes, exploited in aggressive, mainly acidic environments. The existing scientific foundations for the production of highly effective acid-resistant cements based on liquid glass with the use of local raw materials and secondary resources of various industries are developed.
Keywords: diabase, acid resistant, liquid glass, sodium silicofluoride, soda waste, acid resistance, mechanical strength, chemical resistance coefficient, cement, mortar, concrete.
Проблема защиты оборудования и сооружений от разрушающего действия агрессивной химической среды является актуальной для современной химической, нефтехимической, электрохимической и других отраслей промышленности. Большое разнообразие материалов с различными физическими и химическими свойствами, а также возможность широкого их применения в вышеуказанных областях вызывает необходимость как выбора наиболее подходящего материала, так и способа обеспечения защиты оборудования, что диктует развитие производства новых композиционных материалов и изделий на их основе с комплексом заданных свойств.
Химическая стойкость кислотоупорных замазок, растворов и бетонов обусловливается свойствами продуктов реакции, выделяющихся притвердении, а также свойствами
непрореагировавшего щелочного силиката, дозировкой инициатора твердения, природой и количеством заполнителей. Водостойкость силикатных композиций зависит главным образом от содержания в их составе свободного непрореагировавшего с кремнефтористым натрием жидкого стекла. Чем полнее пойдет реакциявзаимодействия щелочи с инициатором твердения, в результате которого образуются малорастворимые продукты, тем выше будет стойкость материала при действии воды
Для расширения сырьевой базы и полного удовлетворения потребностей химической и нефтехимической и других отраслей промышленности в замазках, цементах и бетонах, стойких в агрессивных кислых средах мы провели серию опытов по определению оптимального состава жидкостекольной композиции на основе диабаза, кремнефтористого натрия и жидкого стекла. Оптимальный состав был определен из составленных масс в соотношении (%): диабаз - 58,54-63; кремнефтористый натрий - 6,34-3,96; жидкое стекло -35,12-33,04.
Результаты испытаний показывают (таблица 1), что диабаз дает возможность получить жидкостекольное вяжущее, стойкое в агрессивных средах серной и хлорной кислоты. Химическая устойчивость диабазовой композиции зависит от содержания кремнефтористого натрия. Стехиометрическое содержание кремнефтористого натрия действительно увеличивает химическую устойчивость диабазовой композиции, особенно в последующие сроки выдержки. При взаимодействии растворимого стекла с Ка2Б1Р6 происходит выделение геля кремневой
кислоты, которая является хорошим цементирующим веществом, обеспечивающим получение плотных и прочных силикатных материалов. При содержании Ка2Б1Р6 в количестве 15% химическая устойчивость во всех выше перечисленных средах значительно выше. Самые
лучшие результаты, как по химической устойчивости, так и по абсолютной механической прочности образцов получены при
стехиометрическом содержании
кремнефтористого натрия. Значительно занижена водостойкость, что, однако является общим недостатком подобного рода вяжущих материалов и объясняется распадом и вымыванием солей из образцов в раствор. Водостойкость определяется степенью связывания щелочи, образующейся в результате гидролитического разложения жидкого стекла и находится в зависимости от введенного количества Ка231Р6. При его недостаточном количестве водостойкость понижается, т.к. в данном случае большее количество щелочи жидкого стекла остается несвязанной. Кремнеземистые тонкомолотые добавки
связывают выделяющую щелочь, повышая плотность и стойкость кислотоупорных материалов.
В связи с этим для повышения водостойкости диабазовой замазки с целью уменьшения вымывания щелочных силикатов вводили второй наполнитель, нетрадиционный для кислотоупорных материалов -природный волластонит, который легко растворяясь под воздействием агрессивной среды на поверхностном слое материала, образует добавочные закупоривающие поры и капилляры материала гель кремневой кислоты. Подбор оптимального соотношения между волластонитом и диабазом определяли в смесях с вводом волластонита в количестве 25,15, 12,5 и 10% (таблица 2).
Таблица 1. Коэффициент стойкости диабазовой замазки в зависимости от содержания
Время выдержки, час Предел прочности при сжатии (МПа) и КС (коэффициент стойкости)
На воздухе В воде В 0,5н НС1 В 5,6нНС1 В 6ДнН2Б04 В растворах 0,5нН2Б04
Ксж Ясж 1 КС Ясж 1 КС Ясж 1 КС Ясж 1 КС Ясж 1 КС
12% №^<5
240 19,0 14,0 0,74 15,1 1,08 10,8 0,77 9,8 0,70 14,3 1,02
480 20,1 13,0 0,65 13,1 1,01 9,6 0,74 9,1 0,70 12,7 0,98
720 23,3 15,9 0,60 15,6 0,98 11,9 0,79 11,3 0,71 15,1 0,95
15% Ыа^«
240 18,4 13,0 0,71 14,9 1,15 10,4 0,8 9,1 0,7 14,3 1,10
480 19,2 13,4 0,70 14,0 1,05 1,07 0,80 9,6 0,72 14,5 1,08
720 21,1 14,3 0,68 14,7 1,03 11,7 0,82 10,7 0,75 14,3 1,0
18% Ш^«
240 18,0 12,8 0,70 16,1 1,25 11,0 0,86 10,2 0,8 12,7 0,99
480 19,8 14,3 0,72 14,6 1,02 12,6 0,88 11,7 0,82 14,3 1,0
720 22,3 15,8 0,71 16,4 1,03 14,2 0,9 13,1 0,83 18,9 1,2
Таблица 2. Коэффициент стойкости диабазовой замазки в зависимости от содержания волластонита
Время выдержки, час Предел прочности при сжатии (МПа) и КС (коэффициент стойкости)
На воздухе В воде В 0,5н НС1 В 5,6нНС1 В 6,1нН2Б04 В растворах 0,5нН2Б04
Ксж Ксж КС Ксж КС К-сж КС Ксж КС Ксж КС
1 2 3 4 5 6 7 8 | 9 10 11 12
1:3 (25%)
240 29,1 14,6 0,5 10,5 0,72 10,8 0,74 10,5 0,72 11,0 0,75
480 33,8 23,7 0,7 17,8 0,75 18,0 0,76 17,3 0,73 17,3 0,73
720 38,3 23,0 0,6 19,8 0,86 18,4 0,80 11,5 0,5 17,0 0,74
1:5 (15,44%)
240 27,3 19,1 0,7 17,4 0,91 14,9 0,78 13,6 0,75 14,9 0,78
480 32,5 19,5 0,6 17,6 0,89 15,6 0,80 15,2 0,78 15,6 0,80
720 36,2 18,1 0,5 18,1 1,0 14,7 0,81 14,3 0,79 14,8 0,82
1:7 (12,5%)
240 26,7 23,2 0,83 26,9 1,16 18,8 0,81 19,0 0,82 20,2 0,87
480 30,2 24,9 0,82 35,8 1,44 20,7 0,83 19,9 0,8 22,4 0,9
720 33,2 27,6 0,81 43,5 1,58 24,8 0,9 23,5 0,85 27,6 1,0
1:9 (10%)
240 22,1 17,7 0,8 13,8 0,78 12,7 0,72 12,2 0,69 13,5 0,76
480 24,3 12,2 0,5 13,4 1,1 9,6 0,79 8,8 0,72 9,8 0,8
720 30,6 16,5 0,54 14,4 0,87 12,6 0,73 11,6 0,7 12,8 0,78
С введением волластонита (таблица 2) наблюдается тенденция повышения коэффициента стойкости во всех агрессивных средах и механической прочности в воздушно-сухих условиях твердения. Водостойкость при содержании волластонита 12,5%
превышает нормативную величину равную 0,8. Повышенная водостойкость замазки с введением волластонита объясняется тем, что последний при растворении оставляет в зоне коррозионной среды гелевый кремнезем, который совместно с вторичными
продуктами реакции действует как ингибирующее вещество, повышающее стойкость металлов против коррозии. Введение волластонита резко снижает скорость проникновения агрессивной среды вглубь материала за счет пленок, образующихся на его поверхности.
Проведенные исследования показали, что целесообразно использование низкоосновных силикатных материалов, в частности природного волластонита, так, применение природного волластонита, состоящего в основном из минерала волластонита, позволило получить наибольшую жизнеспособность силикатной композиции и лучшую его водостойкость. В связи с этим были изучены некоторые аспекты взаимодействия волластонита с натриевым стеклом.
Изучение взаимодействий в системе волластонит-диабаз и натриевое стекло осуществлялось путем химического анализа жидкой фазы и петрографического анализа твердой фазы. Установлено, что вероятно степень гидратации волластонита в рассматриваемой среде незначительна, но этого достаточно для образования гидросиликатов кальция. Экспериментальные данные показывают, что в начальный период взаимодействия происходит осаждение силикатных ионов из раствора натриевого жидкого стекла на поверхности волластонита. Одновременно под действием щелочи происходит разрушение волластонита, и адсорбционный слой со временем все больше обогащается кальцием. Ионы кальция сшивают полисиликатные новообразования, образуя малорастворимые гидросиликаты. Труднорастворимые новообразования придают силикатным композициям водостойкость, а незначительная степень гидратации волластонита обеспечивает силикатной композиции требуемую плотность и прочность.
В агрессивных средах коэффициент стойкости изменяется в следующих пределах (таблица 2): в растворе 0,5н HCl от 1,16 при 240 часах выдержки до 1,58 к 720 часам; в растворе 5,6н HCl соответственно с 0,81 до 0,9; в 6,1нН^04- с 0,82 до 0,85; в растворе 0,5нН^04- с 0,87 до 1,0. При сравнении таблиц 1 и 2 видно, что введение волластонита значительно повышает механическую прочность на воздухе. При твердении кислотоупорных композиций выделяется постепенно кристаллизующаяся гель ортокремневой кислоты, цементирующая частицы наполнителя. ^SiOs + 2Н2О + СО2 = Si(OH)4 + ^СОз
Это реакция протекает с малой скоростью, т.к. диффузия углекислоты вглубь материала замедляется из-за появления на его поверхности плотной пленки. Если механическая прочность на воздухе диабазовой композиции изменяется от 18 до 22,3 МПа, то при введении волластонита она составила 26,7-33,2 МПа. Уменьшение содержания волластонита до 10% понижает как механическую прочность замазки, так и её водостойкость. Следовательно, оптимальными явились:
1 состав: диабаз - 63%,Na2SiF6 - ускоритель твердения- 4% , жидкое стекло - 33мл.
2 состав: диабаз - 56%, Ка2Б1Р6 - ускоритель твердения - 4% ,волластонит -11%, жидкое стекло -29мл.
Тонкоизмельченный диабаз является в значительной степени химически активным. В условиях гидролиза растворимого стекла выделяющаяся щелочь корродирует и разрыхляет поверхность диабазовых частиц. При этом поверхность диабаза аморфизируется, образуется гелеобразный БЮ2, который, взаимодействуя со щелочными силикатами, вероятно, повышает его кремнеземистый модуль, тем самым создаются наилучшие условия для высокой цементации частиц наполнителя в монолитную, высокопрочную, водо-кислотостойкую структуру. Результаты испытаний диабазо-волластонитовой композиции в тех же условиях показывают, что результаты значительно выше, механическая прочность образцов с 4,75 МПа на воздухе увеличивается до 16,59 МПа, в соляной 0,5 н кислоте прочность составляет 15,7 МПа вместо 9,7 МПа Коэффициенты водостойкости и кислотостойкости составляют 1,0. Эти данные говорят о стабильности механической прочности и коррозионной стойкости диабазо-волластонитовой композиции.
Исследование технологических свойств диабазовой и диабазо-волластонитовой композиций показало, что введение волластонита снижает водопоглощение во всех условиях твердения образцов и составляет: при воздушном - 8,2; воздушно-влажном - 5,8; водном - 4,5. Введение волластонита уплотняет структуру замазки, заметно снижая её водопоглощение, что положительно сказывается на повышении водостойкости. Пористость также снижается. Снижение величины пористости позволит получить качественную футеровку для химических аппаратов, способную выдержать длительную эксплуатацию их работы. Предел прочности на растяжение образцов обеих составов на воздухе 2,55МПа, в агрессивной среде составила 2,21-2,70 МПа.
Поскольку волластонит является
полиминеральным наполнителем и состоит из 50-55% минералов волластонита и 23-25% кальцита, реакция же образования гидросиликатов кальция обязательно предполагает гидролиз карбоната кальция, в результате которого появляется Са(ОН)2, образующий с гелем кремнекислоты
гидросиликаты.
Реакция жидкого стекла с растворами гидрооксидов щелочноземельных металлов протекает быстро с моментальным выпадением объёмных коллоидных осадков:
Ка2Оп8Ю2+Са(ОН)2^2КаОН+(п-1) БЮ2+Са8Ю3
Таким образом, разработаны высокопрочные стойкие в агрессивных средах жидкостекольные композиции на основе местного сырья РУз. Показана уплотняющая роль волластонита, заключающаяся в образовании более плотной структуры композиции за счет растворения его в растворах и образования защитных гелевых и гелево-кристаллических пленок, тормозящих протекание коррозионных процессов.
