CC BY
5
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКА СКОРЛУПЫ ЛЕСНОГО
ОРЕХА В АКТИВНЫЕ УГЛИ Джаббарова Н.Э.1, Курбанова Л.Н.2, Гасанова М.Б.3
1Джаббарова Нателла Эйюбовна - кандидат химических наук, доцент,
2Курбанова Леонида Натиг - магистр, 3Гасанова Мушкиназ Бахтияр - кандидат химических наук, лаборант, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет Нефти и Промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Анногтация: скорлупа лесного ореха (СЛО) считается выгодным и распространенным сырьем для производства активированного угля (А У) для улавливания, хранения и утилизации CO2. Исследовано влияние температуры карбонизации и термохимических условий активации КОН на пористую структуру АУ, изготовленных из скорлупы лесного ореха, такие как площадь поверхности по БЭТ, объем микропор, ширина микропор и распределение пор по размерам. В результате термохимическая активация КОН с одностадийной карбонизацией при 900/800 °С и массовом соотношении уголь/КОН 1:2/1:3 оказалась оптимальной для получения АУ из СЛО. Текстурные свойства СЛО и АУ были охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции паров азота. Таким образом, значительное увеличение объема микропор в диапазоне 0,6-0,7 нм, позволило получить эффективные углеродные адсорбенты с относительно высокими показателями адсорбции СО2. Ключевые слова: скорлупа лесного ореха, карбонизация, адсорбенты, углекислый газ, термохимическая активация, микропоры.
STUDY OF THE POSSIBILITY OF PROCESSING HAZELNUT SHELLS INTO ACTIVE
CARBON
Jabbarova N.E.1, Kurbanova L.N.2, Gasanova M.B.3
1Natella Eyubovna Jabbarova - candidate of chemical sciences, associate professor, 2Kurbanova Leonida Natig - master, 3Hasanova Mushkinaz Bakhtiyar - candidate of chemical sciences, laboratory assistant, DEPARTMENT OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES, FACULTY OF CHEMICAL
TECHNOLOGY, AZERBAIJAN STATE UNIVERSITY OF OIL AND INDUSTRY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: Hazelnut shells (HAH) are considered an advantageous and common raw material for the production of activated carbon (AC) for the capture, storage and utilization of CO2. The influence of carbonization temperature and thermochemical conditions of KOH activation on the porous structure of ACs made from hazelnut shells, such as BET surface area, micropore volume, micropore width and pore size distribution, was studied. As a result, thermochemical activation of KOH with one-stage carbonization at 900/800 °C and a coal/KOH mass ratio of 1:2/1:3 turned out to be optimal for obtaining AC from SLO. The textural properties of SLO and AC were characterized by low-temperature nitrogen vapor adsorption methods. Thus, a significant increase in the volume of micropores in the range of 0.6-0.7 nm made it possible to obtain effective carbon adsorbents with relatively high CO2 adsorption rates. Keywords: hazelnut shell, carbonization, adsorbents, carbon dioxide, thermochemical activation, micropores.
УДК 541.183
В настоящее время наиболее актуальной экологической проблемой, является изменение климата и глобальное потепление, вызванное парниковым эффектом. Углекислый газ является основным парниковым газом, образующимся при сжигании ископаемого топлива. Правительства многих стран прилагают усилия по контролю выбросов парниковых газов. В 2015 году страны-участницы ратифицировали Парижское соглашение и обязались сократить выбросы парниковых газов к концу этого столетия с целью предотвратить повышение глобальной температуры более чем на 2 градуса выше нынешнего уровня [1].
Одним из методов улавливания и хранения углекислого газа является улавливание углекислого газа непосредственно из выхлопных автомобильных газов и промышленных источников с последующим хранением под землей в течение длительного времени. Кроме того, углекислый газ можно использовать для производства ценных материалов, таких как пластмассы, бетон или биотопливо. В настоящее время разработаны и внедрены различные технологии, включая абсорбцию растворителями, химическую и физическую адсорбцию, мембраны и криогенное разделение [2].
Однако широко распространенные методы для улавливания углекислого газа, основанные на химической абсорбции, в частности водными смесями органических аминов, вызывают опасения по поводу серьезного ущерба окружающей среде, причиняемого летучими и коррозионными компонентами абсорбционной смеси.
Напротив, методы физической адсорбции дают возможность контролировать газовые потоки с низким содержанием углекислого газа и гарантировать высокую степень разделения газов, недостижимую другими методами [3]. Кроме того, этот метод применим в широком диапазоне температур и давлений. Следует отметить, что физическая адсорбция имеет такие преимущества, как простота эксплуатации, экологичность, низкая стоимость и высокая скорость восстановления [4].
Следует отметить, что адсорбционная технология с использованием недорогих углеродных адсорбентов, изготовленных из сельскохозяйственных отходов, является интересной областью, поскольку имеет два преимущества: снижает концентрацию парниковых газов в атмосфере и утилизирует отходы [5-9].
Наряду с этим одной из плодовых культур, повсеместно выращиваемых в Азербайджане является лесной орех. При очистке лесного ореха для использованием плодов образуются значительные массы практически не утилизируемых отходов в виде скоплупы этих плодов, которые в лучшем случае сжигаются. Имеющиеся источники научно-технической информации указывают на возможность переработки подобных отходов с получением названных адсорбентов достаточно высокого качества.
Таким образом, изложенные обстоятельства предопределяют актуальность и целесообразность организации и выполнения оценки пригодности указанных национальных отходов в качестве сырья для получения активных углей.
В данной работе из оболочек лесного ореха были приготовлены серии углеродных адсорбентов, названных СЛО. Синтез АУ включал следующие этапы: предварительная обработка сырья: промывка, сушка и измельчение оболочек с последующим просеиванием до крупности 2-3 мм и (карбонизация при 600-900 °С (с шагом 100°С) частиц скорлупы ореха в бескислородной муфельной печи при скорости нагрева 10°С/мин. Данные температурные диапазоны выбраны на основе экспериментальных данных синтеза промышленных активированных углей с последующей термохимической активацией. образцов угля и проведен процесс промывки и сушки полученного образца.
Следуя поставленной цели исследования, мы рассматривали температуру карбонизации и соотношение углерод/КОН как переменные параметры, во многом определяющие эффективность процесса синтеза.
Перед этапом активации КОН параметры пористости приготовленных таким образом образцов угля лесного ореха были проанализированы с целью выбора оптимальных образцов для дальнейшей активации. Отобранные образцы полукокса смешивали с КОН в соотношениях 1:1, 1:2 и 1:3 в стальном сосуде. Смесь помещают в духовку. Термохимическую активацию проводили при температуре 800 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. Образцы выдерживали при необходимой температуре 60 минут, затем печь выключали [10]. После охлаждения образцы промывали дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8. Полученные адсорбенты сушили в печи при 120 °С в течение 12 часов.
Пористостные свойства как угольных промежуточных образцов, так и приготовленных из них АУ рассчитывали по стандартным низкотемпературным (77 К) изотермам адсорбции/десорбции паров азота, измеренным с помощью многофункционального анализатора площади поверхности.
Первым шагом в поиске оптимальных условий синтеза стал подбор температуры карбонизации для каждого вида скорлупы фундука на основе информации о пористой структуре образцов угля.
А) В)
Рис. 1. Влияние температуры карбонизации скорлупы лесного ореха на параметры пористой структуры А) - на удельный объем, В) - на удельную поверхность.
Согласно рисунку 1, повышение температуры карбонизации с 700 до 800 °С приводит к развитию пористости и удельной поверхностив образца, значения которых достигают максимальных при 800°С: 0,22 см3/г и 550 м2/г соответственно. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры карбонизации нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат и, как следствие, к удорожанию углеродного адсорбента.
Затем мы выполнили серию КОН-активаций выбранных образцов полукокса с различным соотношением полукокса/КОН и измерили изотермы низкотемпературной адсорбции паров азота на полученных
активированных углях. В качестве примера на рис. 2 приведена изотерма низкотемпературной адсорбции паров азота для образцов, полученных после КОН-активации полукокса СЛО с соотношением полукокса/КОН = 1:2 и 1:3 соответственно.
Рис. 2. Стандартная изотерма паров азота, измеренные при 77 К.
Сравнение данных расчетов для АУ, полученных в различных условиях активации, показало, что увеличение отношения уголь/КОН приводит к следующим изменениям пористости: удельная поверхность СЛО по БЭТ увеличилась почти в два раза, а объем микропор увеличился почти в 1,9 раза;
объем мезопор увеличивался с увеличением содержания КОН и достигал максимального значения при соотношении уголь/КОН = 1:3; согласно расчетам на основе ТВФМ эффективная ширина щелевидных микропор незначительно снизилась [8];
В ходе исследования мы показали, что скорлупа фундука может быть использована в качестве прекурсоров для приготовления эффективных углеродных адсорбентов для улавливания и хранения углекислого газа. Проведя сравнительные структурные исследования признаков, мы нашли оптимальную температуру карбонизации. После проведения КОН-термохимической активации наиболее пористого угля на основе анализа пористости определены оптимальные соотношения КОН/углерод для получения АУ с оптимальной пористой структурой для адсорбции СО2. Показаны данные по адсорбции СО2 в суб- и сверхкритических термодинамических условиях, полученные в результате прямых измерений и расчетов на основе ТВФМ. КОН/углерод = 2 и 3 соответственно показали эффективное улавливание СО2. Сделан вывод, что наличие узких микропор размером 0,6-0,7 нм в обоих адсорбентах обеспечивает высокую энергию адсорбции ~25 кДж/моль и начальную теплоту адсорбции СО2 ~32 кДж/моль. Сравнение адсорбционной способности СО2 с учетом микропористости и элементного состава (наличия гетероатомов) выявило решающий вклад объема микропор в величину адсорбции.
Список литературы /References
1. Herou S., Schlee P., Jorge A.B., Titirici M. Biomass-derived electrodes for flexible supercapacitors. Curr Opin Green Sustain Chem. 2018; 9: P. 18-24.
2. Guan L., Pan L., Peng T. et al. Synthesis of biomass-derived nitrogen-doped porous carbon nanosheets for highperformance supercapacitors. ACS Sustain Chem Eng. 2019; 7(9):8405-8412.
3. Li M., Xiao H., Zhang T., Li Q., Zhao Y. Activated carbon fiber derived from sisal with large specific surface area for highperformance supercapacitors. ACS Sustain Chem Eng. 2019; 7(5):4716-4723.
4. Dos Reis G.S., Larsson S.H. de Oliveira H.P., Thyrel M., Claudio L.E. Sustainable biomass activated carbons as electrodes for battery and supercapacitors—a mini-review. Nanomaterials. 2020; 10 (7): P. 1398.
5. Рабаданова Д.И. К вопросу получения активированных углей из растительного сырья Республики Дагестана. // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1. Естественные науки. 2019. Том 34. Вып. 4. -С. 86.
6. Reddy M.S.B., Ponnamma D., Sadasivuni K.K., Kumar B., Abdullah A.M. Carbon dioxide adsorption based on porous materials. RSC Adv. 2021, 11, P. 12658-12681.
7. Исобаев М.Д. Использование продуктов термической обработки угля в качестве технических адсорбентов / Исобаев М.Д., Давлатназарова М.Д., Мингбоев Ш.А., // Химия твердого топлива. - 2020. -№ 2, - С. 30-40.
8. Liu Y., Chen J., Cui B., Yin P., Zhang C. Design and preparation of biomass-derived carbon materials for supercapacitors: a review. C. 2018; 4 (4) - P. 53.
9. JiangL., ShengL., Fan Z. Biomass-derived carbon materials with structural diversities and their applications in energy storage. Sci China Mater. 2018; 61 (2): P. 133-158.
10.Misnon I.I., Zain N.K.M., Jose R. Conversion of oil palm kernel shell biomass to activated carbon for supercapacitor electrode application. Waste Biomass Valoriz. 2019; 10 (6) - P. 1731-1740.
