CC BY
20
УДК 535.24
Н.В. Гундобин1, В.И. Титов1, Л.В. Пилипенко1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОГО СОДЕРЖАНИЯ КОБАЛЬТА В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНА ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Исследована возможность фотометрического определения кобальта в интервале концентраций 6-12% (по массе) в сплавах на основе титана. В качестве реагента использован этилендиамин (ЭДА). Изучены факторы устойчивости во времени и селективности реакции кобальта с ЭДА и влияние на его светопоглощение ЭДА в сочетании с некоторыми элементами, содержащимися в сплавах, которые совместно с ЭДА образуют окрашенные (Ni, Cu, Cr) или бесцветные (Zn, Mo, V, Sn) растворимые комплексы. Установлено, что окраска комплекса Со+ЭДА устойчива в течение нескольких часов. Чувствительность реакции составляет 0,1 мкг Co в 1 мл раствора. Светопоглощение кобальта имеет максимум при Х=360 нм. Для предотвращения выпадения в осадок титана применяли пирофосфат калия, с которым титан образует растворимые комплексы, не оказывающие влияния на изменение оптической плотности комплекса Со+ЭДА. В результате исследований разработана методика прямого фотометрического определения высокого содержания (6-12% (по массе)) кобальта в сплавах на основе титана. Методика применима для титановых сплавов, не содержащих Cu, Ni и Cr, которые образуют окрашенные комплексы с ЭДА.
Ключевые слова: титан, титановые сплавы, кобальт, фотометрирование, методика определения содержания кобальта.
A possibility of photometric determination of cobalt content in titanium-based alloys within the concentration range of 6-12% mass. was studied. Ethylene diamine (EDA) was used as re-actant. The studies were focused on factors of stability in time and selectivity of the reaction of Co with EDA and its influence on light absorption of EDA in combination with some elements contained in the alloys, which form colored EDA (Ni, Cu, Cr) or colorless (Zn, Mo, V, Sn) soluble complexes. It was established that the color of a complex with EDA was stable within several hours. Reaction sensitivity is 0.1 microgram of Co in 1 milliliter of solution. The light absorption of cobalt has its maximum at X=360 nm. In order to prevent precipitation of titanium, potassium pyrophosphate was applied, since it forms with titanium soluble complexes, which do not affect changes in optical density of Co+ EDA complex. This work resulted in the development of a technique for a direct photometric determination of high content of cobalt (6-12% mass.) in titanium-based alloys. This technique is applicable to titanium alloys without Cu, Ni and Cr, which form colored complexes with EDA.
Keywords: titanium, titanium alloys, cobalt, photometry, a technique for determination of cobalt content.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
Стратегические пути развития авиационной промышленности на ближайшую перспективу и, в частности, авиационного материаловедения изложены в различных работах [1-9]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке, производству и исследованиям различных свойств титановых сплавов.
Титановые сплавы являются важнейшим конструкционным материалом в авиа-, ракето- и кораблестроении [10-12]. Легирование титана позволяет в 2-3 раза повысить
его прочность, иногда и коррозионную стойкость. Основной легирующий элемент в промышленных титановых сплавах - алюминий. На основе системы Т1-Л1 разработана серия свариваемых титановых сплавов. Алюминий присутствует почти во всех сплавах на основе титана. Значение системы Т1-Л1 для титановых сплавов сравнимо со значением системы Бе-С для сплавов на основе железа. Исследованию свойств титановых сплавов посвящены работы [13-17].
Следующими (после алюминия) по важности легирующими элементами для титановых сплавов являются ванадий и молибден, стабилизирующие Р-фазу титана. Система Ti-A1-V составляет основу большинства высокопрочных титановых сплавов, а система Ti-Л1-Mo - основу жаропрочных титановых сплавов.
Одним из основных недостатков применения Р-стабилизирующих элементов (ванадия и молибдена) является их высокая стоимость. Поэтому разработчиками титановых сплавов было решено заменить эти элементы на менее дорогой кобальт, который также является Р-стабилизирующим элементом. В связи с этим возникла необходимость разработки методики определения содержания кобальта в титановых сплавах.
Известно, что определение содержания кобальта в сплавах проводится фотометрическим методом с реагентом нитрозо-К-соль в диапазоне концентраций от 1 до 6% (по массе) [18]. Вследствие высокой чувствительности (0,002 мкг/мл) применение этого метода для определения более высокого содержания кобальта в сплавах не рекомендуется, так как при этом увеличивается погрешность определения.
Обычно высокое содержание кобальта (6-12% (по массе)) в сплавах определяли по интенсивности окраски хлоридных комплексов кобальта (чувствительность определения содержания кобальта ~0,2 мкг/мл), однако степень окраски хлоридных комплексов сильно зависит от температуры раствора и концентрации хлор-ионов и остается стабильной лишь в концентрированной соляной кислоте, что создает существенные неудобства в работе.
Целью данной работы является исследование возможности определения содержания кобальта (6-12% (по массе)) в сплавах на основе титана фотометрическим методом с реагентом - этилендиамином (ЭДА). Известно применение в аналитической химии этилендиамина и его производных в качестве маскирующих реагентов (в основном в комплексонометрии и амперометрии) [19-21].
В научно-технической литературе описана работа по фотометрическому методу определения содержания кобальта с этилендиамином. Реакция протекает в щелочном растворе при рН=10-12. Кобальт образует с ЭДА комплексное соединение желто-бурого цвета.
Для определения показателей реакции кобальта с ЭДА с точки зрения устойчивости и селективности было исследовано взаимодействие ЭДА с рядом элементов, входящих в состав анализируемых сплавов (№, Си, Сг, Л1, Мо, V, Бп, Т^. Предполагали, что сочетание свойств ЭДА, как сравнительно сильного органического основания и ли-ганда, образующего прочные комплексные соединения с ионами многих металлов, обеспечит существенные отличия в поведении ряда элементов в водных растворах и, например, аммиака.
Выявлено, что устойчивость этилендиаминатов металлов больше по сравнению с аммиакатами, что приводит к удержанию в растворе ионов металлов, обычно выпадающих в осадок из аммиачных растворов, что означает возможность повышения селективности методов разделения и концентрирования.
Ряд элементов, включая титан, образуют с ЭДА нерастворимые комплексы. Для предотвращения выпадения в осадок титана при определении содержания кобальта с ЭДА в титановых сплавах была проверена устойчивость окраски комплекса от времени с помощью измерений оптической плотности подготовленных к анализу растворов, содержащих Со+ЭДА, через определенные параметры времени. Установлено, что окраска устойчива в течение нескольких часов.
Однако перед применением данной реакции с целью определения содержания Со в каких-либо конкретных объектах проверили влияние на нее различных комплек-сантов, необходимых для удержания в растворе элементов, образующих осадки с ЭДА
и увлекающих с собой кобальт. Изучено влияние на реакцию образования комплекса Со+ЭДА таких комплексантов (окислителей), как лимонная, винная, щавелевая кислоты, трилон Б, фторид аммония.
При этом установлено, что оптическая плотность комплекса Со+ЭДА понижается. При дальнейшем подборе необходимого комплексанта был опробован пирофосфат калия, с которым многие элементы, включая титан, образуют растворимые комплексы, не оказывающие влияния на изменение оптической плотности комплекса Со+ЭДА.
Материалы и методы
Для проведения исследований использовали:
- серную кислоту, разбавленную водой в соотношении 1:4;
- азотную кислоту (плотность 1,4);
- 10%-ный водный раствор пирофосфата калия;
- 5%-ный водный раствор этилендиамина;
- стандартный раствор кобальта (0,0009474 г/мл);
- стандартный раствор титана (5 мг/мл) в 10%-ном H2SO4.
Результаты Сущность метода
Метод основан на взаимодействии кобальта с этилендиамином в водном щелочном растворе при рН=10-12 с образованием окрашенного в желто-бурый цвет комплексного соединения Со+ЭДА, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию кобальта. Чувствительность реакции 0,1 мкг Со в 1 мл раствора. Максимум светопоглощения при длине волны Х=360 нм.
Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида титана, в раствор вводится пирофосфат калия в количестве 10 мл 10%-ного водного раствора. Методика распространяется на титановые сплавы, не содержащие №, Fe и образующие окрашенные комплексы с ЭДА.
Проведение анализа
Навеску сплава (5 г) растворяли в 50 мл серной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:4 в стакане емкостью 250 мл. После растворения стружки растворы окисляли по каплям азотной кислотой и дважды доводили до паров серной кислоты. Затем переливали в мерные колбы емкостью 100 мл. Для фотометрирования отбирали аликвотную часть раствора 5 мл в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляли 10 мл раствора пирофосфата калия и 5 мл этилендиамина. Через 10 мин раствор фотометрирова-ли на спектрофотометре ПЭ-5400В при длине волны 360 нм в кювете 0,5 см. В качестве раствора для сравнения использовали раствор «холостой» пробы (навеска чистого титана, не содержащего кобальт), прошедший все этапы анализа. Расчет процентного содержания кобальта проводили по градуировочному графику, построенному по значениям для растворов чистых солей титана и кобальта, либо для стандартных образцов сплавов, близких по составу к анализируемому образцу.
Обсуждение и заключения
При исследовании возможности фотометрического определения высокого содержания (6-12% (по массе)) кобальта в сплавах на основе титана в качестве реагента использован этилендиамин.
Изучены факторы устойчивости во времени и селективности реакции кобальта с ЭДА и влияние на его светопоглощение ЭДА в сочетании с некоторыми элементами, содержащимися в анализируемых сплавах, которые совместно с ЭДА образуют окрашенные (№, &) или бесцветные ^п, Mo, V, Sn) растворимые комплексы. Для таких элементов, как Al, Zn и Mg характерно выпадение в осадок. Установлено, что окраска комплекса Со+ЭДА устойчива в течение нескольких часов. Чувствительность реакции 0,1 мкг ^ в 1 мл раствора. Светопоглощение кобальта имеет максимум при Х=360 нм.
Для удержания в анализируемом растворе титана применяли пирофосфат калия, с которым многие элементы, включая титан, образуют растворимые комплексы, не оказывающие влияния на изменение оптической плотности комплекса Со+ЭДА.
Разработана методика прямого фотометрического определения высокого содержания (6-12% (по массе)) кобальта в сплавах на основе титана. Методика распространяется на титановые сплавы, не содержащие Cu, Ni, Cr, которые образуют окрашенные комплексы с ЭДА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на пе-
риод до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
2. Каблов E.H. Современные материалы - основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10-15.
3. Каблов E.H. К 80-летию ВИАМ //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. №5.
С. 79-82.
4. Хорев А.И., Белов С.П., Глазунов С.Г. Металловедение титана и его сплавов. М.: Металлургия.
1992. 352 с.
5. Анташев В.Г., Ночовная H.A., Ширяев A.A., Изотова А.Ю. Перспективы разработки новых титано-
вых сплавов //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №S2. С. 60 -67.
6. Ночовная H.A., Иванов В.И., Алексеев Е.Б., Кочетков A.C. Пути оптимизации эксплуатационных
свойств сплавов на основе интерметаллидов титана //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 196-206.
7. Ночовная H.A., Алексеев Е.Б., Ясинский К.К., Кочетков A.C. Специфика плавки и способы получе-
ния слитков интерметаллидных титановых сплавов с повышенным содержанием ниобия //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №S2. C. 53 -59.
8. Ночовная H.A., Скворцова C.B., Анищук Д.С., Алексеев Е.Б., Панин П.В., Умарова О.З. Отработка
технологии получения опытного жаропрочного сплава на основе интерметаллида Ti2AlNb //Титан. 2013. №4. С. 24 -29.
9. Ночовная H.A., Анташев В.Г., Ширяев A.A., Алексеев Е.Б. Исследование влияния режимов изотер-
мического деформирования и термической обработки на структуру и механические свойства опытного жаропрочного Ti-сплава //Технология легких сплавов. 2012. №4. С. 92 - 98.
10. Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по конструкционным титановым сплавам и перспективные направления их развития //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 04 (viam-works.ru).
11. Кашапов О.С., Новак A.B., Ночовная H.A., Павлова Т.В. Состояние, проблемы и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей ГТД //Труды ВИАМ. 2013. №3. Ст. 02 (viam-works.ru).
12. Ночовная H.A., Панин П.В., Кочетков A.C., Боков К.А. Современные жаропрочные сплавы на основе гамма-алюминида титана: перспективы разработки и применения //МиТОМ. 2014. №7. С. 23-27.
13. Каблов Д.Е., Панин П.В., Ширяев A.A., Ночовная H.A. Опыт использования вакуумно-дуговой печи ALD VAR L200 для выплавки слитков жаропрочных сплавов на основе алюминидов титана //Авиационные материалы и технологии. 2014. №2. С. 27 - 33.
14. Ночовная H.A., Панин П.В. Анализ остаточных макронапряжений в сварных соединениях титановых сплавов разных классов //Труды ВИАМ. 2014. №5. Ст. 02 (viam-works.ru).
15. Панин П.В., Ширяев A.A., Дзунович Д.А. Построение температурно-концентрационной диаграммы фазового состава титанового сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом //Технология машиностроения. 2014. №3. С. 5-9.
16. Ильин A.A., Скворцова C.B., Дзунович ДА., Панин П.В., Шалин A.B. Влияние параметров термической и термомеханической обработки на текстурообразование в листовых полуфабрикатах из титановых сплавов //Технология машиностроения. 2012. №8. С. 8-12.
17. Ковтунов А.И., Мямин C.B. Исследование технологических и механических свойств слоистых ти-таноалюминиевых композиционных материалов, полученных жидкофазным способом //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 9-13.
18. ОСТ 90136-96. Сплавы никелевые жаропрочные. Методы определения кобальта.
19. Канаев H.A. Ускоренное определение редкоземельных металлов в сплавах. М.: Металлургия. 1971. 220 с.
20. Флашка Г.Ф., Шварценбах Г.М. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.
21. Юрист И.М. Полиэтиленполиамин как маскирующий реагент при комплексонометрическом определении свинца //Заводская лаборатория. 1968. Т. 34. №5. С. 539-540.
