Исследование возможности использования азеотропов галогеноводородных кислот в практических и теоретических целях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.048

И.Г. Трунова, К.М. Элькинд

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЗЕОТРОПОВ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ В ПРАКТИЧЕСКИХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

(Нижегородский технический университет им. Р.А. Алексеева) e-mail: trunovair@mail.ru

Исследована возможность использования метода ректификации азеотропных растворов для регенерации отработанных растворов хлороводородной кислоты концентрации 0,5-1,0 моль/л, содержащих ионы тяжелых металлов. Показано, что при соотношении объемов регенерируемого раствора и кубового раствора как 1:(1+5) концентрация кислоты в дистилляте соответствует концентрации добавленного раствора. Предложенный метод позволяет вернуть в производство не менее 70% отработанной кислоты.

Ключевые слова: регенерация, числа гидратации, хлористоводородная кислота, азеотропные растворы, тяжелые металлы, ректификация, замкнутые циклы

Хлороводородная кислота, наряду с другими неорганическими кислотами, находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности. Но основной проблемой при ее использовании является утилизация как самой кислоты, так и отработанных растворов (ОР), которые содержат различного рода токсичные компоненты, в том числе и ионы тяжелых металлов (ИТМ). Утилизация и регенерация таких растворов представляет достаточно сложную техническую задачу и требует значительных капитальных и текущих затрат. Поэтому задача поиска и разработки новых способов энерго- и ресурсосберегающих технологий регенерации хлороводородной кислоты является весьма актуальной.

В настоящей работе исследована возможность использования свойства ряда неорганических кислот образовывать с водой азеотропные растворы для регенерации кислот и создания замкнутых циклов по технологическим растворам и промывным водам. В качестве исследуемых использовали отработанные растворы хлороводородной кислоты после операций травления и декапирования металлов и извлечения металлов из рудных образований как естественного, так и техногенного происхождения. При проведении экспериментальных работ использовали кислоту марки «х.ч.» и «ч.д.а.», содержание ИТМ в растворе определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии с помощью спектрометра ААБ-1.

Азеотропные растворы характеризуются тем, что состав пара над ними равен составу растворов и эти закономерности отмечаются практически у всех неорганических кислот. Их свойства изучены достаточно хорошо [1] и некоторые из них представлены в табл. 1.

Содержание свободной кислоты в ОР составляет 0,8-1,0 моль/л, а концентрация кислоты в

промывных водах ~ 0,02 моль/л. Зависимость температуры кипения растворов хлороводородной кислоты проходит через максимум (при атмосферном давлении), и имеет состав 20,22 % (6,03 моль/л) HC1 и температуру кипения 108,5 °С, что выше, чем температура кипения как чистой воды (100°С), так и 100% НС1 (-84,8°С) (рис. 1).

Таблица 1

Характеристики азеотропных растворов неорганических кислот [1] Table 1. Characteristics of azeotropic solutions of inor-

Кислота НС1 НВг HJ H2SO4 HN03

Состав азео- 20,2 47,68 59,6 98,3 68,4

тропа,%

Т кипения, °С 108 124,3 127 338

*мв/мк 8:1 5:1 5:1 1:6,15 1,64:1

*мольное соотношение вода/кислота

Примечание:

(MM)

Note: **the molar ratio of water/acid (Mw/Ma)

T °C

±КИП? 120 -

100

80

60 -

40 -

20

0 0

10

30 35 40

15 20 20,2 25

CHCl , масс %

Рис. 1. Зависимость температуры кипения НС1 от ее концентрации в растворе Fig. 1. Dependence of HCl boiling temperature on its concentration in solution

Это указывает на то, что при концентрации хлороводородной кислоты меньшей, чем точка азеотропности, в паровую фазу переходит больше воды, чем кислоты, а при концентрации большей, чем в азеотропной смеси, пары сильнее обогащены кислотой, чем раствор.

Из этого следует, что при перегонке азео-тропных растворов концентрация НС 1 в парах равна концентрации в кубовом растворе. При добавлении к кубовому раствору хлороводородной кислоты иной концентрации состав кубового раствора всегда будет стремиться к концентрации азео-тропного раствора. В дистилляте при этом оказывается кислота, концентрация которой соответствует добавленному раствору.

Способ регенерации НС1, в котором используется этот принцип, запатентован авторами настоящей публикации [2, 3] и позволяет вернуть в технологический процесс практически всю хлороводородную кислоту. Исключение составляет та часть кислоты, которая была израсходована на операции травления металлов или их выщелачивание из руд. Наличие в отработанных растворах ионов тяжелых металлов не оказывает влияния на состав дистиллята. Так как ИТМ не переходят в паровую фазу, то дистиллят представляет собой практически чистый раствор НС1, который можно вновь использовать в технологическом процессе.

Состав паровой фазы зависит от концентрации кислоты, поступающей на перегонку (рис. 2).

С'нп Б КОНД , МОЛЬ/Л

О 15 30 45 60 75 90

VJ f-доб.- оо.°о

Рис. 2. Изменение концентрации кислоты в паровой фазе от соотношения кубового остатка и конденсата. Исходная концентрация кислоты, моль/л: 1 - 1,58; 2 - 0,85; 3 - 0,5; 4 - 0,2, соотношение кубового остатка и конденсата равно 5:1, и объемы отогнанного и добавляемого растворов совпадают

Vконд.=Vдоб.

Fig. 2. Changing the acid concentration in the vapor phase on the ratio of bottoms to condensate. The initial concentration of acid (mol/l): 1 - 1.58, 2 - 0.85, 3 - 0.5, 4 - 0.2, the ratio of the condensate to the bottoms still 5:1, and the volume of distilled and added solutions is the same Vkond = Vdob

Контроль состава конденсата, проводимый путем отбора проб при соотношении отбираемого

раствора к объему всего добавляемого раствора как 1:6 показал, что для растворов с исходной концентрацией 0,5-1,6 моль/л, концентрация кислоты в конденсате ~ равна ее исходной концентрации. При перегонке растворов с концентрацией ниже 0,3 моль/л концентрация НС1 практически не зависит от концентрации добавляемого раствора (рис. 2, 3).

Кконц., об. %

Рис. 3. Зависимость концентрации НС1 в конденсате от соотношения объемов кубового и добавляемого раствора. Соотношение объемов кубового и добавляемого растворов: 1 - 1:5; 2 - 1:3; 3 - 1:1

Fig. 3. The dependence of the HC1 concentration in the condensate on the ratio of the volumes of cubes and added solutions. Ratio of bottoms and solution is 1 - 1:5, 2 - 1-3, 3 - 1-1

Таблица 2

Растворимость хлоридов ИТМ в воде, г/100 г растворителя [4] Table 2. Solubility of chlorides of heavy metals (HMC) _in water g/100g of solvent [4]_

T, °C CuCl2 ZnCl2 FeCls NiCl2 CdCl2

20 74,5 367^плав) 91,2 65,6 114,1

100 110,5 614(UaB) 536(Сав) 87,6 146,9

Из представленных на рис. 3 данных следует, что соотношение кубового остатка и добавляемого раствора практически не влияет на концентрацию получаемого конденсата при условии равенства объемов получаемого и добавляемого растворов и позволяют уменьшить габариты колонны и минимизировать расход энергии на дистилляцию. Поскольку ИТМ не переходят в паровую фазу, то происходит их постепенное накопление в кубовом растворе, что приводит к понижению температуры кипения азеотропа, смещению его концентрации в область более низких значений и, в конечном итоге, к полному разрушению азеотропа [6]. Кроме того, при достижении насыщения хлориды ИТМ могут выпадать в объеме куба. Для вывода ИТМ из кубового раствора можно использовать достаточно сильную зависимость их растворимости от температуры (табл. 2).

Чтобы избежать неприятных последствий вышеописанных явлений часть кубового раствора выводят из технологического цикла в отдельную емкость, снабженную холодильником. Состав кубового раствора в непрерывном режиме регенерации представлен в табл. 3.

Таблица3

Содержание ИТМ на стадиях обработки Table 3. Contents of HMC at the steps of processing

ИТМ Cu Zn Cd2+ Fe Ni2+

1 0,070 0,20 0,05 5,0 0,07

2 0,91 1,8 0,5 38,0 0,58

3 0,61 1,07 0,39 13,5 0,43

4 0,79 1,62 0,47 31,92 0,55

Примечание: 1 - концентрация ИТМ в ОВР, г/л; 2 - максимальная растворимость солей ИТМ в куб. растворе при Т=104°С, г/л; 3 - состав кубового раствора после охлаждения до 20°С, г/л; 4 - состав кубового раствора при не-прер. работе, г/л

Note: 1 - concentration of HMC in the IAD, g/l; 2-the maximum solubility of salts in the HMC in residual solution at T = 104°C, g / 1; 3 - composition of the bottoms of the solution after cooling to 20°C, g/1; 4 - composition of the residual solution at continuous operation, g/l

Процесс может проводиться и в периодическом режиме. Для достижения стабильной работы всего технологического процесса регенерации кубового раствора из последнего необходимо выводить не менее 20% объема. После сушки соли ИТМ могут направляться на специализированные предприятия для дальнейшей переработки.

Поскольку для извлечения ИТМ используется раствор НС1 c концентрацией 1 моль/л, то при соблюдении равенства объемов добавляемого и отогнанного растворов, концентрация получаемой кислоты будет соответствовать исходной, что обеспечивает возврат практически всей кислоты за исключением того количества, которое расходуется на образование хлоридов металлов. В соответствии с предложенной технологией было установлено, что возврат кислоты составляет ~70% от ее исходного количества и получаемый в дистилляте раствор кислоты необходимо пополнять свежей кислотой.

Разрушение азеотропа по мере накопления ИТМ, вероятнее всего, связано с явлением гидратации. Вопросам гидратации и сольватации посвящено значительное количество работ, обзор которых можно найти в [7, 8]. Энергия гидратации исследуемых тяжелых металлов находится в пределах от 1887 кДж/моль (Ni2 ) до 4618 кДж/моль (Cr3 ), что существенно больше, чем у хлорид-иона и катиона гидроксония 361 и 1125 кДж/моль соответственно [4, 9]. При введении ИТМ в раствор кислоты они отнимают воду у катиона гидроксония и хлорид- иона. При концентрации азеотропа (20,6 масс. %)

переход в паровую фазу ионов H+ и Cl- вместе с окружающими их молекулами воды возможен только при наличии между ними сильной связи. Вероятнее всего это связано с гидратацией. При этом могут образовываться гидратированные ионные пары. Ион, окруженный сольватной оболочкой, может приближаться к противоиону, но при этом оба иона сохраняют свои исходные гидратные оболочки. Подтверждением этого может служить подсчет молекул воды, приходящийся на хлорид-ион и катион гидроксония. Для определения чисел гидратации авторами предложено использовать состав азеотропа. Числа гидратации ионов являются важнейшими характеристиками ионных растворов, в особенности при расчетах термодинамических параметров гидратации. Из табл. 4 видно, что концентрация растворов, при которой отмечается образование азеотропов, в ряду НС1 - Ш смещается в сторону больших значений. Можно предположить, что числа гидратации катионов гидроксония во всех растворах одинаковы и находятся пределах 1-3 [5]. Следовательно, числа гидратации анионов должны уменьшаться. Из данных табл. 4 также видно, что числа гидратации уменьшаются пропорционально энергии гидратации.

Таблица 4

Числа гидратации и энергия гидратации некоторых анионов

Table 4. The numbers of hydration and hydration energy of some anions

Кислота НС1 НВг HI H2SO4 HN03

1 1-3 1-3 1-3 2 1

2 4-7 2-4 2-4 0 0

3 361 314 289 - -

Примечание: 1 - количество молекул воды на катион [4,5]; 2 - числа гидратации анионов; 3 - энергия гидратации анионов -АНг кДж/моль [4]

Note: 1-the number of water molecules per the cation [4]; 2 - anion hydration numbers; 3 - anion hydration energy-AHg kJ / mol [4]

При этом происходит уменьшение соотношения вода - кислота, то есть в паровую фазу переходит меньше воды. Полученные расчетные данные по числам гидратации анионов достаточно хорошо совпадают со значениями, полученными другими способами [4, 9].

Таким образом, проведенные исследования позволяют создать процесс, который обеспечивает низкие затраты материалов и электроэнергии на регенерацию обрабатывающего раствора, и создание замкнутых технологических циклов по технологическим средам, гибкость и простоту управления. Кроме того, показано, что по составу азеотропов могут быть определены и числа гидратации некоторых ионов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1964. Т. 3. 1008 с.; Handbook of the chemist. M - L.: Chemistry. 1964. Т. 3. 1008 p. (in Russian).

2. Трунова И.Г., Элькинд К.М., Тишков К.Н. Способ утилизации осадков сточных вод. Патент № 2264998 от 27.11.05;

Trunova I.G., Elkind K.M., Tishkov K.N. Method of utilization of a precipitation of sewage. RF Patent N 2264998. 27.11.05 (in Russian).

3. Трунова И.Г., Элькинд К.М., Тишков К.Н, Смирнова

В.М. Способ регенерации соляной кислоты. Пат. № 2294982 от 10.03.07;

Trunova I.G., Elkind K.M., Tishkov K.N, Smirnova V.M.

Method of regeneration of hydrochloric acid. RF Patent N 2294982. 10.03.07 (in Russian).

4. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979. 712 с.;

Gordon J.. Organic chemistry of solutions of electrolytes. M.: Mir. 1979. 712 p. (in Russian).

5. Бокрис Дж., Конуэй Б. Некоторые проблемы современной электрохимии. Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит-ры. 1958. 63 c.;

Bokris J., Konuey B. Some problems of modern electrochemistry. M.: Izd. Inostr. Lit. 1958. 63. р (in Russian).

6. Способ и установка очистки и концентрирования разбавленной загрязненной соляной кислоты. Заявка ФРГ, МКИ5 C 01 B 7/07, C 01 F 1/30. Renneberg J. № 4240078.3 от 28.11.92;

Method and installation of purification and concentration of dilute contaminated hydrochloric acid. Application of Germany, MKI5 C 01 B 7/07, C 01 F 1/30. Renneberg J. № 4240078.3 on 28/11/92 (in Russian).

7. Захаров А.Г, Косухин В.М., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 6. С. 857-869; Zakharov A.G., Kosukhin V.M., Krestov G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. V. 20. N 6. P. 857-869 (in Russian).

8. Крестов Г.А., Зверев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 1. C. 25-27;

Krestov G.A., Zverev V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1969. V. 12. N 1. P. 25-27 (in Russian).

9. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. 320 с.;

Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya Shkola. 1982. 320 p. (in Russian).

Кафедра производственной безопасности и экологии

УДК 66.074.378.1: 66.097.38

Н.В. Ксандров, Н.Н. Котова

ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АКТИВНОГО УГЛЯ, ОТ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА УГЛЕ

(Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева)

e-mail: _kotova.nataly-82@yandex.ru

Изучена зависимость состава кислотного раствора, получаемого при экстракционной регенерации активного угля, предварительно сорбировавшего SO2, от содержания образовавшейся на угле серной кислоты.

Ключевые слова: активные угли, серная кислота, адсорбция диоксида серы, регенерация активного угля

Одной из задач защиты среды от техногенных загрязнений является сокращение выброса диоксида серы в атмосферу. Данные о мировой добыче угля и производстве мазута позволяют оценить массу SO2 в газах, образующихся при сжигании топлива, в 130 млн т/год. Кроме того, газы, содержащие SO2, образуются в процессе Клауса, при утилизации кислых гудронов, выплавке алюминия и т.д. Автотермическая перера-

ботка в серную кислоту газов, содержащих менее 5% 802, невозможна.

Известно применение [1] для очистки от 802 выбросов ТЭЦ адсорбционно-каталитиче-ского процесса, включающего сорбцию 802 активным углем, окисление на его активных центрах 802 в SOз и регенерацию угля раствором серной кислоты. Масса кислоты в регенерате растет за счет реакции SO3 с водой. Сорбция SO2 и регене-