CC BY
68
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 163-168
УДК 66.048
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
© О.М. Крутько, Л.В. Полякова, Л.Ф. Комарова
Алтайский государственный технический университет им И.И. Ползунова, Барнаул (Россия) E mail: ntsc@desert.secna.ru
Работа посвящена актуальной проблеме промышленной экологии - разработке малоотходной технологии в производстве бензойной кислоты. Применение такой технологии позволит сократить количество отходов и увеличить выход целевого компонента.
Основное внимание уделено очистке оксидата бензойной кислоты от дифенила. Для решения данной задачи предложено использовать азеотропную ректификацию. В качестве разделяющего агента выбран ацетамид, получаемый в лесохимических производствах.
С целью изучения закономерностей процесса ректификации экспериментально исследовано и спрогнозировано по модели UNIFAC равновесие жидкость-пар в бинарных подсистемах, образованных компонентами оксидата и ацетамидом. При математическом описании экспериментальных данных и моделировании, в бинарных системах получен набор параметров бинарного взаимодействия, который использован для вычислительного эксперимента по ректификации.
Для производств отрасли основного органического синтеза характерно выделение большого количества отходов, с которыми теряются сырьевые и целевые компоненты. Указанная проблема может быть решена путем разработки и внедрения малоотходных ресурсосберегающих технологий.
Настоящая работа посвящена созданию такой технологии в производстве бензойной кислоты.
Бензойную кислоту получают путем окисления толуола кислородом воздуха в присутствии катализатора - бензоатов кобальта и марганца. Состав продукта окисления представлен в таблице 1.
Основным узлом образования отходов является стадия выделения целевого компонента из реакционной смеси.
Одним из наиболее часто встречающихся способов разделения оксидата является вакуумная ректификация. Преимущества этого метода извлечения бензойной кислоты, по сравнению с другими существующими, состоят в том, что он обеспечивает получение товарного продукта высокого
качества, а также исключает введение в смесь высокоагрессивных сред и воды [1, 2].
По существующей технологии оксидат ректифицируют в комплексе двух последовательно расположенных колонн непрерывного действия. При этом значительное количество БК теряется при отделении от нее легкокипящих и высококипящих компонентов. Это связано как с невысоким содержанием примесей в составе оксидата, так и наличием азеотропа с минимумом температуры кипения в подсистеме БК-Д [3, 4]. Свойства азео-тропной смеси указаны в таблице 2, из которой следует, что в диапазоне рабочих давлений с дифенилом будет теряться значительное количество бензойной кислоты.
Одним из способов исключения потерь бензойной кислоты с дифенилом является использование специальных методов ректификации. Проведенные нами предварительные исследования показали, что наиболее целесообразно использование азеотропной ректификации [5].
Таблица 1. Состав оксидата
Компонент оксидата Содержание, % масс.
Толуол (Т) 3.0
Бензальдегид (БА) 0.6
Бензойная кислота (БК) 94.2
Дифенил (Д) 0.2
Бензилбензоат (ББ) 0.9
Примеси 1.1
Таблица 2. Свойства азеотропной смеси БК(1)-Д(2)
Давление, мм рт. ст. Свойства азеотропа
Концентрация 1, % масс. Температура кипения, °С
760 50.50 246.0
300 40.41 210.2
100 30.36 175.2
60 25.10 159.0
Выбор азеотропного разделяющего агента (РА) основывался на следующих требованиях:
- наличие азеотропа с минимумом температуры кипения в подсистеме РА-Д;
- отсутствие азеотропов с остальными компонентами оксидата;
- достаточная разница в температурах кипения между азеотропами РА-Д и БК-Д;
- химическая инертность по отношению к компонентам смеси и стабильность свойств вещества при высоких температурах и различных давлениях;
- наличие способов разделения смеси РА-Д;
- доступность разделяющего агента и его невысокая стоимость.
В качестве добавок можно использовать различные соединения, в том числе и продукты лесохимических производств. Среди рассмотренных различных классов соединения с дифенилом образуют азеотропные смеси гликоли и амиды [3]. Использование гликолей в качестве добавки неприемлемо из-за химической активности последних по отношению к составляющим оксидата. Из ряда амидов выбран ацетамид, синтезированный из уксусной кислоты и аммиака, который в наибольшей степени отвечает вышеуказанным требованиям.
Данные по азеотропии ацетамида с компонентами оксидата представлены в таблице 3. В подсистемах Т-АА, БК-АА, АА-ББ азеотропы отсутствуют [3].
Для изучения закономерностей процесса ректификации необходима информация о парожидкостном равновесии (ПЖР) в системах, образованных компонентами оксидата и ацетамидом. Равновесные данные были получены экспериментально в системе БА-АА, а также спрогнозированы в других подсистемах при помощи групповой модели ИМБАС [6].
Используемые в эксперименте вещества подвергались предварительной очистке. Толуол ректифицировали на лабораторной колонне периодического действия [7]; бензальдегид перегоняли под вакуумом [8]; ацетамид, дифенил, бензойную кислоту очищали от примесей методом перекристаллизации [9].
Таблица 3. Данные по азеотропии в системах с ацетамидом
Система Температуры кипения компонентов, °С Концентрация 2 в азео-тропе, % масс. Температура кипения смеси, °С
Р = 760 мм рт.ст. Р=60 мм рт.ст. Р=760 мм Р=60 мм рт. Р=760 мм Р=60 мм рт.
1 2 1 2 рт. ст. ст. рт. ст. ст.
БА(1)-АА(2) 179.0 221.2 99.5 145.6 6.50 - 178.6 -
Д(1)-АА(2) 255.0 221.2 164.8 145.6 50.50 47.3 213.0 138.6
Чистота веществ оценивалась хроматографически по содержанию основного компонента, по температуре кипения (плавления), по показателю преломления.
Экспериментальное изучение парожидкостного равновесия проводилось в приборе типа Смирновой и Морачевского при атмосферном давлении по известной методике [10]. О достижении равновесия судили по постоянству температуры кипения. Составы жидкой фазы готовились весовым методом; температура кипения определялась при помощи ртутного термометра с точностью до
0.1°С; составы паровой фазы анализировались хроматографически.
Экспериментальные данные по ПЖР подвергались математическому описанию уравнением Вильсона [11] в программной реализации НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
При прогнозировании фазового равновесия по модели ИМБАС пользовались параметрами группового взаимодействия из литературных источников [4, 6]. Были получены данные по ПРЖ в системах Т-АА, БК-АА, Д-АА, АА-ББ. Результаты эксперимента и моделирования представлены в таблице 4.
При математическом описании экспериментальных данных в системе БА-АА среднее абсолютное отклонение по температурам кипения составило 0.4°С, максимальное отклонение - 0.9°С; среднее относительное отклонение экспериментального состава пара от расчетного составило 1.5%.
Для проверки адекватности математической модели ПЖР и надежности параметров бинарного взаимодействия экспериментально изучена зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы в четырехкомпонентной системе Т-АА-БК-Д для ограниченного числа точек концентрационного симплекса. Исследования проводились по вышеизложенной методике, результаты представлены в таблице 5.
Таблица 4
Данные по равновесию жидкость-пар
Содержание ком- Содержание Температу-
понента 1 в жид- компонента 1 в ра кипения,
кости, Х1, % мол. паре, У1, % мол. °С
БА(1) - АА(1)*
12.13 69.12 184.7
20.63 71.97 182.4
35.00 74.15 180.7
49.80 76.09 179.7
63.80 78.56 178.7
88.89 88.25 178.2
92.45 91.03 178.3
АА(1)-ББ(2)**
5.00 38.72 302.2
10.00 57.80 288.6
15.63 70.00 277.4
29.52 84.49 259.0
40.00 89.75 249.7
52.37 93.54 241.4
70.63 96.89 232.1
85.52 98.67 226.2
90.00 99.11 224.6
АА(1) - Д (2)**
100.00 100.00 221.2
90.00 76.54 213.3
88.90 76.24 213.2
70.00 74.24 213.0
60.00 73.58 213.1
50.00 72.75 213.4
40.00 71.55 213.9
30.00 69.59 215.2
20.00 65.84 217.9
10.00 56.41 224.8
0.00 0.00 254.9
АА(1) - БК(2)**
5.00 15.76 222.5
10.00 33.71 223.9
15.63 56.99 225.4
29.52 13.21 229.8
40.00 21.09 233.3
52.73 33.62 237.7
70.63 58.91 243.6
85.52 81.45 246.6
90.00 87.19 247.1
По абсолютным отклонениям расчетных значений температур кипения от экспериментальных можно судить о том, что математическая модель адекватно воспроизводит ПЖР и полученные при описании параметры бинарного взаимодействия можно использовать для моделирования процесса ректификации.
На основании имеющейся информации о парожидкостном равновесии проведен термодина-мико-топологический анализ исходной смеси с азеотропной добавкой. Структура фазовой диаграммы трехкомпонентной составляющей АА-БК-Д, определяющей разделение, представлена на рисунке 1 . На рисунках 2 и 3 показано взаимное влияние компонентов на парожидкостное равновесие в рассматриваемой системе. Из рисунка 3 следует, что ацетамид обеспечивает требуемое разделение смеси заданного состава с достаточными для этого значениями относительной летучести (а).
На основании полученной информации проведен вычислительный эксперимент по непрерывной ректификации с использованием пакета программ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Результаты расчетов подтвердили возможность разделения системы бензойная кислота-дифенил методом азео-тропной ректификации с использованием ацета-мида в качестве разделяющего агента.
Предложена принципиальная технологическая схема разделения оксидата (рис. 4). На питание колонны 1 подается исходная смесь, ацетамид и дополнительное количество толуола для стабилизации ее работы. Здесь происходит отгонка легко-кипящих примесей - Т, БА, азеотропной смеси АА-Д, которые далее разделяются на индивидуальные компоненты в колонне периодического действия 2. Кубовый остаток колонны 1 направляется в колонну непрерывного действия 5, где в дистиллят отбирается БК в качестве товарного продукта, а из куба отводится ББ. Для выделения АА предусмотрен узел регенерации, состоящий из экстрактора 3 и выпарного аппарата 4.
Продолжение таблицы 4
Т(1) - АА(2)**
5.00 65.98 187.4
10.00 83.45 167.7
15.63 90.48 154.2
29.52 95.83 136.8
40.00 97.19 129.9
52.37 98.05 124.4
70.63 98.82 118.9
85.52 99.36 114.9
90.00 99.53 113.7
* - экспериментальные данные
** - данные, рассчитанные по уравнению ИМГАС
1(й)
Рис. 1. Структура фазовой диаграммы системы АА(1)-БК(2)-Д(3)
1
2 23 3
------ - единичные пинии коэфициента распределения
между жидкостью и паром ------ - единичные пинии относительной летучести
Рис. 2. Характеристические линии диаграммы жидкость-пар в системе АА(1)-БК(2)-Д(3)
Таблица 5. Равновесие жидкость-пар в системе Т(1)-АА(2)-БК(3)-Д(4)
Концентрация, % мол. Ткип., °С > ° О
Х1, Х2, Х3, Х4, У1рас., У2рас., У3рас., У4рас.,
83.68 1.62 14.09 0.61 99.72 0.11 0.16 0.01 116.0 0.1
86.10 1.63 0.90 11.37 99.73 0.12 0.01 0.14 115.9 0.5
84.09 3.17 7.04 5.70 99.61 0.22 0.10 0.07 116.4 0.6
82.87 6.51 3.22 7.41 99.44 0.41 0.05 0.10 117.0 0.3
83.23 8.12 2.89 5.76 99.38 0.48 0.06 0.08 116.8 0.7
84.11 5.72 6.31 3.86 99.51 0.35 0.09 0.05 116.4 0.3
81.87 2.65 9.33 6.15 99.60 0.19 0.13 0.08 117.3 0.5
1
Рис. 3. Влияние АА на коэффициент относительной летучести (а 23 ) подсистемы БК(2)-Д(3)
Т.БА.АА.Д Т, БА БК
I-----1 I------► I ►
вода (В)
АА;Д
Д
_____________БК, ББ___________
Рис.4. Принципиальная технологическая схема разделения оксидата бензойной кислоты
Такая организация процесса позволяет практически исключить потери бензойной кислоты, которые ранее составляли 10.08 кг/ч (6.5% от потенциала).
Результаты и выводы
Рассмотрена возможность выделения бензойной кислоты из оксидата методом азеотропной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ацетамида.
Изучено парожидкостное равновесие в подсистемах, образованных составляющими оксидата и ацетамидом. Проведена математическая обработка равновесных данных.
Установлена структура фазовой диаграммы АА-БК-Д, изучены ее закономерности.
Предложен вариант технологической схемы разделения оксидата бензойной кислоты.
Список литературы
1. Азизов А.А., Нигионов Б.Э., Таджимухамедов Х.С., Абдумукуров А.К., Латипов Т.К. Утилизация отходов производства бензойной кислоты // 15 Мендел. съезд по общ. и прикл. химии. Минск, 1993. 83 с.
2. Пат. 2030385 (Россия). Способ выделения бензойной кислоты из промышленных отходов ее производства / Х.С. Таджимухамедов, А.К. Абдумукуров, А. А. Азизов и др. // МКИ С 07 С 63/06, С 07 С 51/12.-заявл. 22.04.91; опубл. в Б.И. 10.03.95. №7.
3. Огородников С.К., Лестева Е.М., Коган И.Б. Азеотропные смеси. Справочник / Под ред. В.Б. Когана. Л., 1971. 848 с.
4. Абрамов В.Е., Смирнова Н.А. Равновесие жидкость-пар в системах, содержащих полупродукты синтеза бензойной кислоты 4. Деп. в ОНИИТЕХИМ г. Черкассы №871-ХП 89 опубл. 20.10.88.
5. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., 1971. 432с.
6. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Ч. 2. М., 1989. 360 с.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 544 с.
8. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум. Т. 2. М., 1979. 448 с.
9. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум 11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов
по органической химии: Учеб. пособие. М., 1991. 303 с. и жидкостей: Справочное пособие. Л., 1982. 592 с.
10. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М., Л., 1966. 1375 с.
Поступило в редакцию 02.04.1 999.
