CC BY
63
до 30 м2/г. При более высоких температурах происходит более сильное уменьшение поверхности.
Табл. 2. Химический анализ осажденных и прогретых гидроксидов лантана
Образец Состав (в атомных процентах)
La О
Ьа(ОН)з концентрированный 22,85 77,15
Ьа(ОН)з неконцентрированный 20,24 79,76
Ьа(ОН)3 прогретый при Т = 400°С 21,84 78,16
Ьа(ОН)з прогретый при Т = 500°С 22,23 77,77
Ьа(ОН)з прогретый при Т = 600°С 23,55 76,45
Ьа(ОН)3 прогретый при Т = 700°С 22,99 77,01
По данным химического анализа (табл. 2) можно предположить, что при прогреве на воздухе происходит взаимодействие с атмосферными парами СОг.
Библиографические ссылки
1. Binary Rare Earth Oxides/ G. Adachi, N. Imanaka, Z.C. Kang. Netherlands : Springe, 2005.
2. Catalytic oxidation of methane on supported cobalt and manganese catalysts./Y.Lin, W.B.Li, Y.Zhang//Journal of Fuel Chemical Technology, 2002. V.30. P. 83.
3. Химия и технология мелкодисперсных оксидов /НА. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005.
4. Combustion synthesis of perovskite-type catalysts for natural gas combustion/A. Civera//Catalysis Today, 2003. V.83, P. 199.
5. Соединения редкоземельных элементов: системы с оксидами элементов I - Ш групп /А. Арсеньев, JI.M. Ковба. М.: Наука, 1983.
6. /А.П. Карнаухов//Кинетика и катализ, 1967. Т.8. С. 172.
7. Адсорбция, удельная поверхность, пористость /С. Грег, К. Синг/пер. с англ. М.: Мир, 1970.
УДК 66.08:628.16
И.В. Муравьёв, М.А. Ерохин
ФГУП «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша», Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ГЛУБОКОГО
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИНГИБИТОРОВ ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ
The results of the study in-depth reverse osmosis concentration of model solution to the state of supersaturation of СаСОЗ using inhibitors of sedimentation. To compare the effectiveness of domestic and imported inhibitor on the process to prevent precipitation of СаСОЗ on the membranes. The recommendations on the conduct of industrial process of deep reverse osmosis concentration of river water.
Приведены результаты исследования глубокого обратноосмотического концентрирования модельного раствора до состояния пересыщения по СаСОз при использовании ингибиторов осадкообразования. Сравнена эффективность действия отечественного и импортного ингибитора на процесс предотвращения осадкообразования C'a СО;, на мембранах. Даны рекомендации по промышленному проведению процесса глубокого обратноосмотического концентрирования речных вод.
Вопрос получения чистой питьевой воды, отвечающей требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01, в настоящее время становится более актуальным. Связано это как с уменьшением количества пресных вод (что отмечается в районах на юге и юго-востоке страны), так и с наблюдающейся тенденцией к увеличению содержания солей в водах, сбрасываемых в реки, что, естественно, сказывается и на качестве воды [1]. Для уменьшения солесодержания воды в настоящее время предлагаются различные методы обессоливания: термические, мембранные, ионообменные, реагентные и др. Одним из основных методов является обратный осмос, который представляет собой разделение воды с помощью полупроницаемой мембраны на два потока: обессоленную воду (пермеат) и концентрат с повышенным содержанием солей. Основным недостатком обратного осмоса является большой объем отходов в виде концентрата, который либо подвергается дальнейшей обработке, либо по согласованию с местными органами по охране окружающей среды сбрасывается в водоем [2].
Цель исследования - выбор оптимального объема концентрата при обратноосмотическом обессоливании воды, чтобы подвергнуть его дальнейшей обработке (например, термическим методом) с минимальными экономическими затратами.
Количество образующегося при обратноосмотическом обессоливании концентрата определяется величиной степени концентрирования (CF - степень концентрирования): отношение объема исходной воды к объему образующегося концентрата. При увеличении степени концентрирования в концентрате возрастает содержание солей, что неизбежно приводит и к увеличению концентрации солей жесткости, которые содержатся практически в любой воде из природного источника. По мере достижения равновесной концентрации соли жесткости склонны к образованию нерастворимых соединений на поверхности мембраны, что ведет к снижению производительности обратноосмотической установки. Для предотвращения этого явления была исследована кинетика кристаллизации карбоната кальция в присутствии ингибиторов осадкообразования. В качестве последних были выбраны ингибиторы на основе комплексонов с фосфоновыми группами двух марок: АТАС ЗВ отечественного производства (производитель - ООО «Веллоами») и Genesys LF зарубежного производства (производитель - Genesys International Ltd.) [3].
Эксперименты проводились на обратноосмотической установке, представленной на рис. 1. Модельный раствор имитировал содержание ионов жесткости в речной воде. В емкости 1 готовился модельный раствор объёмом 100 л путем смешивания 1 M раствора хлорида кальция и 1 M раствора гидрокарбоната натрия. В результате получали следующий ионный состав исходного раствора, мг/л: Са2+ 100, НСОз" 158, Na+ 57, СГ 174; рН
8.00. Раствор из емкости 1 подавался насосом 2 на обратноосмотический элемент 3. Соотношение расходов концентрата и пермеата, необходимое для устойчивой работы обратноосмотической установки, устанавливалось с помощью балансировочного вентиля 5, что регистрировалось по показаниям ротаметров 4. Концентрат возвращался в емкость с исходной водой 1, а пер-меат выводился из установки. Постоянное интенсивное перемешивание раствора в емкости 1 обеспечивалось бочковым насосом. Температура воды поддерживалась в пределах 20-25°С. После окончания каждого опыта обратноосмотический элемент промывался 4 % раствором лимонной кислоты для удаления центров кристаллизации с поверхности мембраны.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - емкость исходного раствора объемом 100 л; 2 - насос FOT роторного типа; 3 - обратноосмотический элемент Hydranautics ESPA1-2521; 4 - ротаметры; 5 - балансировочный вентиль
Доза вводимого ингибитора АТАС ЗВ принималась на основе рекомендаций производителя: при использовании в мембранных процессах его дозировку следует производить так, чтобы в рабочей зоне обратноосмотической мембраны концентрация РО43" поддерживалась на уровне 5 мг/л. Это достигается вводом в исходную воду количества препарата, содержащего 5/CF мг РС>437л. Предполагалось сконцентрировать исходный раствор в 10 раз, поэтому в данном эксперименте концентрация ингибитора АТАС ЗВ в исходной воде составляла 0.5 мг РС>437л (или в пересчете на товарный продукт 3,7 мг/л). Доза ингибитора Genesys LF для выбранного состава исходной воды была рассчитана по программе Membrane Master III, разработанной производителем данного препарата, и составила 1,68 мг/л [4].
В ходе эксперимента определялись концентрации ионов кальция и гидрокарбонатов в исходной воде и в концентрате, а также значения pH концентрата. Результаты экспериментов приведены на рис. 2-4.
При концентрировании раствора без добавления ингибитора процесс идет без образования осадка до содержания иона кальция в концентрате 370 мг/л, затем образуется легкая муть и в течение нескольких минут происходит образование осадка белого цвета.
о о
Степень концентрирования
г 9.00
^ 7.80
Рис. 2. Изменение параметров раствора в процессе проведения его концентрирования без добавления ингибитора
4 5 6 7 Степень концентрирования
Рис. 3. Изменение параметров раствора в процессе проведения его концентрирования с добавлением ингибитора АГАС ЗВ (доза 3,7мг/л)
По полученным результатам можно сделать вывод, что в присутствии ингибитора образование осадка карбоната кальция подавляется. Так в присутствии АГАС ЗВ раствор можно сконцентрировать в 7.2 раза до содержания иона Са2+ 728 мг/л в концентрате. В присутствии Genesys LF степень концентрирования раствора увеличивается до 9.5, а содержание Ca в концентрате - до 950 мг/л. Т.е. можно сказать, что степень концентрирования
при ингибировании Оепезув'ом в 1.3 раза выше, чем при ингибировании АТАС'ом.
По мере концентрирования исходного раствора на графиках наблюдается рост рН до некоторого максимального значения. При дальнейшем концентрировании значение рН начинает снижаться, и до начала выпадения обильного осадка величина снижения составляет ~ 0.5 - 1.5 единицы. По всей видимости, максимальное значение рН соответствует насыщению раствора карбонатом кальция и началу образования центров кристаллизации.
На основании полученных данных для растворов в состоянии насыщения были рассчитаны значения индекса Ланжелье, который определяет стабильность раствора по карбонату кальция [6]. Результаты представлены на рис. 5.
Рис. 4. Изменение параметров раствора в процессе проведения его концентрирования с добавлением ингибитора (Зепезуз ЬР (доза 1.68 мг/л)
На основании представленных данных можно заключить, что применение ингибитора АТАС ЗВ эффективно до значения индекса Ланжелье +2.90, а Оепезув ЬБ - до +3.25, при этом растворы оставались стабильными по крайней мере в течение 2 часов. Стоимость тестируемых препаратов существенно различается: Оепезув дороже в 5 раз. В то же время для наших условий доза, необходимая для предотвращения образования осадка, для Оепезув'а в 2.3 раза ниже, чем для АГАСа. В результате стоимость ингиби-рования 1 м3 воды принятого состава равна 0.24 рубля при использовании АГАС'а и 0.53 рубля при использовании Оепезув'а.
Таким образом, показано, что ингибиторы АТАС ЗВ и Оепезув ЬТ эффективны для предотвращения процесса осадкообразования на поверхности мембран. По сравнению с раствором, сконцентрированным без ингибитора, применение АТАС ЗВ позволяет увеличить степень концентрирования на 49 %, а применение Оепезув Ы7 - на 61 %.
Наиболее эффективным ингибитором показал себя Оепезув Ы\ При его применении удается увеличить степень концентрирования раствора (СБ) до 9.5, что на 23 % выше, чем при использовании АТАС ЗВ (СБ = 7.5). Максимально достигнутая величина индекса Ланжелье концентрата составила +3.25 при использовании Оепезув ЬБ, +2.90 при использовании АТАС ЗВ, и +2.23 в растворе, сконцентрированном без ингибитора.
Можно рекомендовать применять Оепезув ЬТ при необходимости сконцентрировать исходный раствор до высоких значений индекса Ланже-лье (до +3.25), при этом во избежание образования центров кристаллизации желательно, чтобы установка была спроектирована без рециркуляции концентрата.
3.5
3.0
2 2.5
X 2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.25
2.90
2.23
0.57
Исходный раствор
Без ингибитора
Агас ЗВ
Genesys LF
Рис. 5. Значения индекса Ланжелье раствора, поступающего на обратноосмотическую установку, и растворов, насыщенных по карбонату кальция, в отсутствие ингибитора и в присутствии ингибиторов АГАС ЗВ и (Зепезуз ЬГ
Задержка по выпадению осадка СаСОз составила как минимум 2 часа в концентрате с максимальной величиной пересыщения. Выпадение осадка при концентрировании раствора без ингибитора началось при значении индекса Ланжелье +2.2. С запасом можно принять возможность концентрирования растворов до индекса Ланжелье +1.5 без применения ингибиторов.
Библиографические ссылки
1. Опыт использования мембранных технологий для очистки и опреснения воды/А.В.Десятов, А.Е.Баранов, Е.А. Баранов, Н.П. Какуркин, Н.Н. Казанцева, А.В.Асеев. М: АНО «Химия», 2008. 240с.
2. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования /Б.Е. Рябчиков. М.: ДеЛи принт, 2004. 328с.
3. Seed crystallization of calcite and aragonite in seawater as a pretreatment scale control process, a study of supersaturation limits /W.Omar, H.Al-Zoubi, J.Ulrich.. // Desalination and water treatment, 2009. 3. PP.236 - 240.
4. [Электронный ресурс]. // URL:.// http:// www.genesysro.com (Дата обращения 03.05.2010).
5. Will calcium carbonate really scale in seawater reverse osmosis? /Tarek Waly, Saleh Saleh, Maria D.Kennedy, Geert Jan Witkamp, Gary Amy, Jan C. Shippers. // Desalination and water treatment, 2009. 5. PP. 146 - 152.
6. Особенности технологии глубокого опреснения воды /А.В. Десятов, А.Е. Баранов, Н.Н. Казанцева, М.А. Ерохин, И.В. Муравьев // Вода: химия и экология, 2008. №5. С. 8-14.
